萘醌化合物研究进展对功能色素的启示

2021-08-04单国华肖远淑董鹏飞贾丽霞

印染助剂 2021年7期

单国华，肖远淑，赵涛，刘瑞，董鹏飞，贾丽霞

（1.新疆大学纺织与服装学院，新疆乌鲁木齐 830046；2.东华大学化学化工与生物工程学院，上海 201620）

萘醌（NQ）化合物根据来源可分为天然植物源和合成植物源。天然植物源NQ 化合物直接从天然萘醌植物中提取，比如从指甲花中提取指甲花醌，从白花丹中提取蓝雪醌，从胡桃植物中提取胡桃醌，从龙眼中提取萘茜；合成植物源型指采用化学方法，以天然植物源NQ 功能活性成分为母体合成的化合物［1］。研究结果表明，NQ 化合物易得到电子生成活性氧化物（ROS），ROS 是强氧化剂，使NQ 化合物具有一些功能活性。当前对NQ 化合物的研究主要集中在医药及农业领域（如图1 所示），如抗细菌、抗真菌、抑制昆虫、抑制寄生虫、抗肿瘤、抗疟疾、抗氧化、除草等［2-3］，但是在纺织领域的应用研究还较少。本文主要综述萘醌化合物在抗菌、昆虫拒食、杀寄生虫、抗肿瘤、染色等方面的应用，期望为NQ 化合物在纺织功能色素上的应用提供参考。

图1 NQ 化合物主要应用领域

1 NQ 化合物结构

常见的天然植物源NQ 化合物结构和名称见表1［4］。由表1 可知，天然植物源NQ 化合物母体结构都相同，1,4-萘醌由带羰基结构的A 环和不带羰基结构的B 环组成，A 环的1位、4位具有双羰基结构。

2 NQ 化合物功能活性机理

由图2 可以看出，NQ 化合物易得到一个或两个电子，形成阴离子自由基半醌结构或二价阴离子氢醌结构，阴离子具有高度的反应活性，遇到O2后被氧化，产生的ROS 包括过氧自由基（HO2∙）、羟基自由基（HO∙）、过氧化氢（H2O2）、氧自由基（O2∙）等。ROS 是强氧化剂，有很强的反应活性，使NQ 化合物具有广泛的功能活性［5］。

图2 NQ 化合物ROS 功能活性机理

3 NQ 化合物应用研究进展

3.1 抗菌应用

3.1.1 天然植物源

Akhter 等［6］研究了天然指甲花的二氯甲烷-甲醇提取物、NQ 二聚体（NQ-NQ）的抗菌作用。Elansary等［7］研究了蓝雪花叶的甲醇提取物蓝雪醌的抗菌性。Tufa 等［8］研究了滇紫草根环己烷提取物的抗菌性。这些研究都表明天然植物源NQ 功能化合物具有很好的抗菌性能。孙墨珑课题组［9-10］研究表明，青龙衣的丙酮或乙醇提取物对一些真菌具有抑制性，但是提取物稳定性受温度、pH 影响较大。姜洪芳等［11］研究也表明指甲花提取物对真菌以及细菌具有一定的抑制作用。

3.1.2 合成植物源

Rahmoun 等［12］对比了指甲花乙醇提取物和合成指甲花醌衍生物的抗菌性能，结果表明，合成指甲花醌衍生物的抗菌性能是天然提取物的8～12 倍。Sanchez-Calvo 等［13-14］研究表明，在母体的2 位、3 位引入卤原子，或者在5位、8位引入羟基或甲氧基可以显著提高合成植物源NQ 化合物的抗菌性能。Bayrak 课题组等［15-18］研究表明，引入S、N、F 等杂原子后，合成植物源NQ 化合物的抗菌性能显著提高。Shakh等［19-21］研究表明，引入三唑结构、腙结构、哌嗪结构或者NQ 结构后，合成植物源NQ 化合物的抗菌性能显著提高。Shrestha 等［22］研究表明，合成植物源NQ 化合物主要通过NQ 化合物的氧化还原特性抑制细菌自身正常的氧化还原以及破坏细菌的细胞膜。

3.2 昆虫拒食或毒杀应用

3.2.1 天然植物源

Ganapaty 等［23］研究表明，柿树根的氯仿提取物蓝雪醌等天然萘醌化合物对白蚁具有较好的毒杀效果。Lee 等［24］研究表明，柿树根的氯仿提取物的螨虫毒杀效果比当前临床使用的除螨剂苯甲酸苄酯高15倍。Sut等［25-26］研究表明，紫草根的己烷提取物可以有效毒杀灰翅夜蛾以及螨虫，也可以抑制夜蛾幼虫的生长，机理为抑制夜蛾、螨虫体内的乙酰胆碱酯酶。Abbaszadeh 等［27］研究表明，欠愉大青的己烷和甲醇提取物对棉铃虫的拒食效果比常用的市售杀虫剂印楝素更优异。Nazari 等［28］研究表明，天然指甲花和核桃皮提取物媒染羊毛织物对蠹虫幼虫具有很好的抑制作用，质量分数为19.0%、20.2%(omf)时，羊毛织物失重率降至1.06%、1.69%。Cespedes 课题组［29］研究表明，皱叶荷包花己烷和乙酸乙酯提取物对害虫大豆象虫以及豆瓢虫具有毒杀作用，可延长幼虫期，延迟蛹化时间，对害虫的抑制效果与市售葛杜宁及印楝素相当，毒杀机理为NQ 化合物抑制乙酰胆碱酯酶。

3.2.2 合成植物源

Pavela 等［30］研究表明，指甲花醌、胡桃醌、蓝雪醌可显著降低家蝇的繁殖能力以及卵的孵化能力，缩短其寿命。Zhang 等［31］研究表明，胡桃醌、蓝雪醌对黏虫和小菜蛾具有很好的拒食作用。Akhtar 等［32-33］研究表明，溴代、氯代、羟基取代、甲基取代以及甲氧基取代NQ 化合物对红蜘蛛、蚜虫、粉衣夜蛾都具有一定的拒食和毒杀作用，构效关系研究表明，在NQ 母体的2 位引入卤原子、甲基以及甲氧基有助于提高抑制效果。Tokunaga 等［34］研究表明，蓝雪醌衍生物的拒食机理主要是合成的NQ 化合物挥发性、氧化还原性较高。Shang 等［35］研究表明，胡桃醌和蓝雪醌可抑制螨虫体内的乙酰胆碱酯酶。Norris 课题组［36-38］研究表明维生素K3、2,3-二氯-NQ、紫草、指甲花醌、蓝雪醌、萘茜对蠹虫和蟑螂的拒食机理：（1）NQ 化合物有氧化还原作用，能破坏昆虫体的正常结构；（2）NQ 化合物与昆虫触觉神经细胞中的巯基形成复合物或氧化巯基，共同作用达到拒食效果。

3.3 杀寄生虫应用

3.3.1 天然植物源

Maleita 等［39-40］研究表明，核桃青皮提取物和蓝雪醌对线虫的致死率与1,4-萘醌相当，用量为500×10-6时，24 h后线虫致死率达100%。

3.3.2 合成植物源

Zhang 等［41］研究表明，合成蓝雪醌对血吸虫有毒杀作用，达到世界卫生组织认定的抑制血吸虫病药剂要求。Ali 等［42］研究表明，合成NQ 化合物对利什曼虫的抑制效果与商品化抗生素药物两性霉素B 相当，对宿主细胞毒性也较小；构效关系研究表明，在NQ母体的2 位引入甲基或甲氧基，在5 位或8 位引入羟基，在邻羟基位引入侧链，可有效提高合成NQ 化合物对利什曼虫的抑制作用。De Araujo 等［43］研究表明，在NQ 母体上再引入1 个NQ 结构，能提高NQ-NQ 化合物对锥虫和利什曼虫的抑制效果。Guimaraes 等［44］研究表明，在NQ 母体上引入三唑结构，可显著提高合成NQ 化合物对利什曼虫的抑制效果。

3.4 抗肿瘤应用

3.4.1 天然植物源

Boonyaketgoson 等［45］研究表明，灵芝草叶乙醇提取（浴比1∶10，常温浸提7 d）的16 种NQ 化合物（经浓缩提纯，产率为2～100 mg/kg）对肿瘤细胞具有一定的抑制作用，抑制机理为NQ 化合物抑制肿瘤细胞中的乙酰胆碱酯酶。Vukic 等［46］研究表明，紫草根用石油醚-二氯甲烷提取（浴比1∶10，常温浸提24 h）的7 种NQ 化合物（经硅胶柱提纯，产率为60 g/kg）对癌细胞有抑制作用。周媛媛等［47］研究表明，青龙衣的乙醇和氯仿提取NQ 化合物对癌细胞有抑制作用，但产物成分复杂，分离提纯过程较复杂。

3.4.2 合成植物源

Prachayasittikul 课题组［48］研究表明，在NQ 母体的2 位、3 位引入卤原子合成的NQ 化合物更利于抑制肿瘤细胞活性，抑制效果是NQ 母体的11 倍，是市售肿瘤抑制剂来曲唑的1.05 倍。Bao 等［49］研究表明，在NQ 母体的2 位引入甲基，在5 位引入羟基或氨基，可有效提高对肿瘤细胞的抑制作用。研究认为，合成NQ 化合物通过靶向作用直接抑制肿瘤细胞，对正常细胞无抑制作用，抑制原理为NQ 化合物与硫醇发生取代反应，破坏细胞的正常结构。Jardim 等［50-52］研究表明，在NQ 母体上引入三唑、吡唑、咪唑、吡啶等杂环活性结构，合成NQ 化合物的抗肿瘤活性显著提高。Choudhari 等［53］研究表明，NQ 化合物氧化还原产生活性氧（ROS），是抑制肿瘤细胞的主要原因。

3.5 纺织品染色及功能整理应用

3.5.1 天然植物源

Alebeid 等［54-56］研究表明，指甲花水提取物染色的棉织物防紫外线性能很好，采用季铵盐对棉织物进行阳离子改性前处理，染色性能得到改善。董杰等［57］研究表明，核桃皮水提取物可对棉织物进行染色，经阳离子改性剂HK 预处理后染色性能提高。Ebrahimi 等［58］研究表明，枫杨叶水提取物染色的羊毛纱线具有优异的防紫外线性能和抗菌性能，采用金属媒染剂媒染可以丰富染色羊毛纱线的色泽，提高染色织物的K/S值，改善染色牢度。刘涛等［59］研究表明，指甲花水提取物对羊毛织物具有染色性能，金属媒染剂媒染可改善染色性能。贾维妮等［60］研究表明，紫草染色大豆蛋白织物具有很好的抗菌和防紫外性能，媒染剂媒染能丰富染色织物色泽，改善染色牢度。张晓莉等［61］研究表明，指甲花染色丝绸织物具有很好的防紫外功能，媒染剂媒染能改善染色牢度。

3.5.2 合成植物源

Sayil 等［62］研究表明，N 取代NQ 色素应用于涤纶染色，染色牢度在3 级左右。贾丽霞课题组在NQ 母体上引入取代基，探讨合成NQ 化合物的染色性能及功能性。研究表明，氯代指甲花醌衍生物对羊毛织物具有一定的染色性能，染色牢度达4～5 级，具有优异的防紫外线性能［63］；在卤代、甲基取代NQ 化合物结构上引入磺酸基可提高合成NQ 化合物的水溶性，改善对羊毛织物的染色性能［64-65］；金属媒染剂媒染、溶剂助染均可以改善合成NQ 化合物对羊毛织物的染色性能［66］；在NQ 母体上引入杀虫活性结构可合成新型植物源NQ 防蛀功能色素［67］。