中毒离子交换树脂的解毒再生

许 影，周根茂，丁 叶，封 宇，王立民

(核工业北京化工冶金研究院，北京 101149)

离子交换树脂常用于从溶液中吸附提取铀。随使用时间延长，树脂会发生中毒，颜色由乳白色变为黑褐色，对铀的吸附量大幅下降。用1 mol/L HCl溶液浸泡中毒树脂可使树脂解毒再生，但仅能清除部分杂质，无法使树脂完全再生。

离子交换树脂为多孔网状立体结构，多孔网眼为离子在树脂内部的扩散进出通道，通道内壁具有众多功能可交换基团[1-4]。从树脂结构和交换过程分析，导致树脂中毒的原因主要有化学中毒和物理中毒：可交换基团被取代；交换势能较高、附着力强的离子或大分子物质吸附或被交换到树脂上；吸附过程中生成的难溶沉积物沉积在树脂表面或网孔内部阻塞了离子交换通道。树脂中毒原因不同，再生方法亦不同[5-8]。因此，准确判断树脂中毒原因并确定解毒方法有重要意义。

1 试验部分

1.1 试验样品

用某种离子交换树脂从碱性溶液中吸附铀。从吸附塔底、顶部分别取中毒树脂样品，记作P1、P2，两者均为黑褐色球形颗粒。F1为强碱性阴离子交换树脂，乳白色半透明球形颗粒。将P1、P2与F1作对比分析。

吸附原液组成见表1。

表1 吸附原液组成 mg/L

1.2 分析方法

红外光谱仪[9]，分析树脂结构。

扫描电子显微镜-能谱仪[10]，在不损坏树脂样品表面条件下，直观表征表面微观形貌及定性、半定量分析树脂组成。

X荧光光谱仪[11-12]，定性半定量分析树脂组成。

1.3 中毒树脂解毒再生

取中毒树脂P1、P2各10 mL分别于100 mL三角瓶中，控制液固体积比2/1，加入解毒试剂，于振荡器上振荡12 h，之后静置，取上层清液分析其组成。同一条件，重复清洗2次。

6组解毒剂组成见表2。

表2 6组解毒剂组成

1.4 再生树脂吸附

取中毒树脂及再生树脂各1 mL，分别进行静态吸附试验。控制液固体积比300/1，在500 mL三角瓶中，于振荡器上振荡3 h后，分离出吸附尾液，测定其中铀质量浓度；随后补加原液，重复试验至吸附尾液中的铀质量浓度与原液中的相同。

2 试验结果与讨论

2.1 树脂中毒原因分析

2.1.1 组分分析

新树脂F1、中毒树脂P1和P2，水洗后烘干，磨至-200目，X荧光及化学分析结果见表3、4。可以看出：中毒树脂中杂质元素增多，其中以S增加最为明显，碳也有所增加。

表3 树脂的X荧光分析结果 %

表4 树脂的化学分析结果 %

2.1.2 扫描电镜-能谱仪分析

树脂F1、P1、P2水洗后烘干，表面喷金处理。扫描电镜分析结果如图1所示，能谱分析结果见表5。

a—F1;b—P1；c—P2。图1 新树脂及中毒树脂的扫描电镜分析结果

表5 新树脂及中毒树脂的能谱分析结果 %

由图1看出：新树脂F1表面光滑，无沉积附着物；中毒树脂P1、P2表面存在颗粒状、絮状沉积物。

由表5看出：新树脂F1的组成以C、O、Cl为主；而中毒树脂P1、P2中则含S、Al、Ca、Fe等较多杂质。分析结果表明，这些杂质元素来自溶液中的细小泥沙或Al、Ca、Fe等在树脂表面上形成的沉淀物。这些物质会影响树脂的吸附性能，造成树脂中毒。

2.1.3 结构分析

新树脂及中毒树脂的红外光谱分析结果如图2所示。

图2 新树脂及中毒树脂的红外光谱

由图2看出：中毒树脂P1、P2在1 343 cm-1处存在区别于新树脂F1的特殊峰C—H弯曲振动峰；在3 200～3 500 cm-1处存在一处明显吸收带，是由有机物上的羟基O—H伸缩振动引起；在1 068 cm-1附近出现强吸收峰，此峰为S=O吸收峰，主要是含硫物质被吸附到树脂上所致。

中毒树脂P1、P2中存在不同于新树脂F1的有机基团及S=O键，由此推测，在树脂中毒污染物中，存在有机质及硫氧化物。

造成树脂中毒的有机物来自矿石中的有机质。碱性溶液中，矿石中的有机质中的酸性基团[3](包括羧基、酚-烃基)与碱发生中和反应，有机质主要是腐殖酸和腐殖酸盐，它们与碳酸钠的反应为

原液中的有机质参与离子交换，会严重影响树脂的吸附性能。这是因为：有机质一方面可随无机盐沉积于树脂表面堵塞树脂孔道；另一方面溶液中含有的带负电基团形式的有机质大分子与树脂发生交换反应，使树脂吸附量降低[13-14]。

分析结果表明，造成碱性溶液中树脂中毒的原因，既有物理原因又有化学原因。实际生产中，采用1 mol/L HCl溶液清洗树脂，从原理上分析，可溶解去除树脂表面及孔道中的无机盐沉积物，对树脂基团发生改变的化学中毒消除效果不佳。

2.2 中毒树脂的解毒再生

树脂解毒再生试验条件及结果见表6，其中，TOC代表总有机碳。

表6 树脂解毒再生试验条件及结果

由表6看出：HCl溶液有助于去除树脂上的有机质及无机盐沉积物；加入H2O2后，溶液中TOC质量浓度升高，表明H2O2有助于改善有机质去除效果，且随H2O2浓度升高，有机质去除效果更好。盐酸可有效溶解树脂表面的沉积物，H2O2可有效降解有机质[2]；但盐酸体系对于多硫酸盐的洗脱效果不明显；NaOH溶液对于去除树脂上的连多硫酸盐作用明显，这是因为NaOH可与连多硫酸盐作用，生成对树脂亲和力较小的多硫化物，从而使硫从树脂上洗脱出来[3]。

NaCl的加入使得洗脱液中TOC、S质量浓度升高，有助于去除树脂中的有机质及连多硫酸盐，且随NaCl浓度升高，树脂污染物去除效果更好。

优化解毒试验结果表明，采用分步清洗法，清液中Ca、Fe、TOC及S的去除效果均较好，可有效去除树脂上的有机质、多硫酸盐及其他污染物。

2.3 再生树脂的吸附

分别选取水洗、1 mol/L HCl、1 mol/L HCl+3%H2O2和1 mol/L NaOH+1 mol/L NaCl溶液分步清洗再生后树脂，再从溶液中吸附铀，试验结果见表7。可以看出：采用1 mol/L HCl+3%H2O2和1 mol/L NaOH+1 mol/L NaCl溶液分步清洗再生后的树脂对铀的吸附量有明显提高，较水洗再生效果更好。

表7 不同清洗方式对再生后树脂吸附铀的影响

3 结论

离子交换树脂从碱性溶液中吸附铀时会发生化学和物理中毒。溶液中的有机质及多硫酸盐造成树脂化学中毒，而无机盐等沉积物造成树脂物理中毒。采用分步清洗法，即先用1 mol/L HCl+3%H2O2清洗中毒树脂，至洗涤液达到中性后，再用1 mol/L NaOH+1 mol/L NaCl清洗，以溶解树脂表面的无机盐沉积物，并去除树脂中的有机质及多硫酸盐，可有效实现树脂再生。