KOH和微波辐照改性满江红生物炭对水中U(Ⅵ)的吸附

李殿鑫，阳亦青，张 鹏，肖思友

(六盘水师范学院 矿业与土木工程学院，贵州 六盘水 553004)

铀污染废水中的U(Ⅵ)具有较强的迁移性，可随地表水和地下水流动而迁移[1-2]。铀具有放射性，一旦富集到人体内，会对人体健康构成威胁[3]。

目前，控制U(Ⅵ)迁移的常见方法有化学沉淀法、生物修复法(包括植物修复法和微生物修复法)、离子交换法、吸附法等。近年来，吸附法因经济性好、吸附速度快、吸附效率高等而成为研究热点[4-5]。生物吸附法的基底材料来源于植物根茎叶、动物骨骼和微生物等[6]。通常单一生物基底材料对U(Ⅵ)的吸附量较低，通过合理的改性可以解决这个问题。生物炭是将植物残骸在高温缺氧条件下进行碳化而产生的含碳化合物[7]。研究表明，生物炭可吸附水中的多种重金属离子[8]。不同植物生产的生物炭性能差别较大，因此，研究生物炭对特定金属的吸附行为有重要意义。

满江红是一种常见的水生植物，广泛分布于池塘、湖泊中。采集池塘中的野生满江红，经烘干、高温碳化得满江红生物炭(AIC)；再通过KOH浸泡和微波辐照予以改性，获得改性满江红生物炭(K-M-AIC)。研究了用此改性生物炭从水中吸附U(Ⅵ)，以期为含铀废水的治理提供一种可供选择的生物吸附剂。

1 试验材料与方法

1.1 试验材料

满江红：野生，采集于某池塘。

试验试剂：氢氧化钾、氢氧化钠、八氧化三铀、偶氮胂Ⅲ，均为分析纯；浓硝酸、浓盐酸，均为优级纯。

加铀标的模拟铀污染地下水：按照预研中采集的地下水的主要地球化学参数配制。添加铀标准溶液，U(Ⅵ)质量浓度在1～15 mg/L范围内[9]。

1.2 K-M-AIC的制备

满江红用去离子水洗涤去除杂质，在鼓风干燥箱中于80 ℃下烘干，研磨后过40目筛。在缺氧状态下，于马弗炉中以20 ℃/min速度升温至550 ℃并保持4 h，得到AIC[10]。

用100 g/L KOH溶液浸泡AIC 24 h，之后用去离子水反复洗涤至中性，在鼓风干燥箱中于80 ℃下烘干。在900 W微波下辐照2 min，制得K-M-AIC[11]。

1.3 K-M-AIC的表征

对吸附U(Ⅵ)前、后的K-M-AIC用扫描电子显微镜(美国FEI QUANTA400FEG，SEM)、傅里叶红外光谱仪(布鲁克VERTEX70，FTIR，光谱采集范围400～4 000 cm-1)、元素分析仪(德国EA3000，直接测定C、H、N、S元素，根据差减法计算O质量分数[12]进行表征：

w(O)=100%-w(C)-w(H)-
w(N)-w(S)

。

1.4 批量吸附试验

通过批量吸附试验考察体系pH、反应时间、初始U(Ⅵ)质量浓度、K-M-AIC用量对K-M-AIC吸附U(Ⅵ)的影响[13]。将U(Ⅵ)质量浓度分别为1、2、5、10、15 mg/L的模拟地下水30 mL置于50 mL 离心管中，用1 mol/L NaOH或HCl溶液调pH。离心管置于摇床中，在30 ℃、160 r/min条件下进行试验。

U(Ⅵ)吸附量(q)、吸附率(r)计算公式见式(1)、(2)。

(1)

(2)

式中：ρ0—初始U(Ⅵ)质量浓度，mg/L；ρe—吸附平衡时U(Ⅵ)质量浓度，mg/L；V—含U(Ⅵ)溶液体积，mL；m—吸附剂质量，mg。

2 试验结果与讨论

2.1 K-M-AIC的表征

AIC及K-M-AIC吸附U(Ⅵ)前、后的表面形貌如图1所示，FT-IR光谱分析结果如图2所示，元素分析结果见表1。由图1看出：改性前，AIC为大孔状结构，“沟壑”较多[14](图1(a))；改性后，这些“沟壑”大部分被填充，比表面积增大(图1(b))，有利于吸附溶液中的U(Ⅵ)[15]；K-M-AIC 吸附U(Ⅵ)后，其表面这些“沟壑”被完全填充，并且被U(Ⅵ)充分覆盖，说明K-M-AIC对U(Ⅵ)的吸附性能非常好(图1(c))。

表1 元素分析结果

图1 AIC(a)、K-M-AIC吸附U(Ⅵ)前(b)、后(c)的SEM照片

图2 AIC(a)、K-M-AIC吸附U(Ⅵ)前(b)、后(c)的FT-IR光谱

由图2看出：改性前的AIC，在3 435.30 cm-1处存在—OH(或C—N、N—H)伸缩振动特征峰，1 423.99 cm-1处存在C—H弯曲振动(或C—N伸缩振动)特征峰，1 058.03 cm-1处存在C—O、C—O—C伸缩振动特征峰，874.73 cm-1处存在N—H(或C—H)弯曲振动特征峰[16]；KOH浸泡和微波辐照改性后，这些特征峰均发生了偏移，并在2 515.57、1 797.66 cm-1处出现了O—H伸缩振动峰和C=O伸缩振动特征峰[17]；K-M-AIC吸附U(Ⅵ)后，这些特征峰又发生了偏移，在2 515.57、 1 797.66 cm-1处的特征峰消失。结果表明，C=O伸缩振动特征峰是吸附U(Ⅵ)的主要功能官能团[18]。

由表1看出：AIC中碳质量分数为32.02%；相较AIC，K-M-AIC中碳质量分数降低而氧质量分数升高，表明改性使AIC增加了含氧官能团，有利于其吸附U(Ⅵ)[19]；吸附U(Ⅵ)后，K-M-AIC中碳质量分数又有所升高，这可能与C=O官能团的消耗有关(图2(c))。

2.2 K-M-AIC对U(Ⅵ)的吸附性能

2.2.1 体系pH对吸附的影响

在K-M-AIC质量4 mg、溶液中初始U(Ⅵ)质量浓度10 mg/L、吸附时间120 min条件下，体系pH对K-M-AIC吸附U(Ⅵ)的影响试验结果如图3(a)所示。采用Visual MINTEQ 3.1软件模拟溶液中U(Ⅵ)形态，结果如图3(b)所示。

由图3(a)看出：体系pH<5时，随pH增大，K-M-AIC对U(Ⅵ)的吸附量提高；体系pH>5时，随pH增大，K-M-AIC对U(Ⅵ)的吸附量降低。K-M-AIC吸附U(Ⅵ)的最佳pH=5[20]。

—▲●图3 体系pH对K-M-AIC吸附U(Ⅵ)的影响(a)和不同pH下U(Ⅵ)的形态(b)

2.2.2 反应时间对吸附的影响

在初始U(Ⅵ)质量浓度10 mg/L、体系pH=5、K-M-AIC用量4 mg条件下，反应时间对K-M-AIC吸附U(Ⅵ)的影响试验结果如图4(a)所示。可以看出：反应15 min内，K-M-AIC对U(Ⅵ)的吸附速度较快；15～75 min吸附速率变慢；75 min 后吸附几乎达到平衡，此时K-M-AIC对U(Ⅵ)的吸附量为73.609 mg/g，吸附率为97.90%。 前15 min，U(Ⅵ)吸附速度较快，是因为K-M-AIC表面有较多的吸附位点，吸附易发生；随吸附反应进行，K-M-AIC表面的吸附位点逐渐减少，导致吸附速率降低[21]。

K-M-AIC与U(Ⅵ)之间的作用机制可通过准一级和准二级动力学模型加以解释。线性拟合结果如图4(b)、(c)所示，拟合相关参数见表2。

ln(qe-qt)=lnqe-k1t；

(3)

(4)

式中：qe—吸附平衡时的吸附量，mg/g；qt—吸附t时间时的吸附量，mg/g；t—反应时间，h；k1—准一级动力学模型常数，h-1；k2—准二级动力学模型常数，mg/(g·h)。

对比图4(b)、(c)看出，K-M-AIC对U(Ⅵ)的吸附过程更符合准二级动力学模型。由表2看出：准一级动力学和准二级动力学模型的拟合相关系数分别为0.949和0.996,平衡吸附量分别为138.053 mg/g和83.542 mg/g。因此，最大吸附量可能介于83.542 mg/g和138.053 mg/g之间[22]。

图4 反应时间对K-M-AIC吸附U(Ⅵ)的影响(a)、准一级动力学(b)和准二级动力学(c)线性拟合结果

表2 K-M-AIC吸附U(Ⅵ)的动力学模型拟合相关参数

2.2.3 初始U(Ⅵ)质量浓度对吸附的影响

在体系pH=5、K-M-AIC用量4 mg、吸附时间120 min条件下，初始U(Ⅵ)质量浓度对K-M-AIC吸附U(Ⅵ)的影响试验结果如图5(a)所示。可以看出，随初始U(Ⅵ)质量浓度增大，K-M-AIC对U(Ⅵ)的吸附量增加，并逐渐趋于平衡；初始U(Ⅵ)质量浓度低于10 mg/L时，K-M-AIC对U(Ⅵ)的吸附效果较好[23]。

吸附达到平衡时，吸附质在液相和固相之间的浓度关系可通过Langmuir和Freundlich等温吸附模型加以解释。线性拟合结果如图5(b)、(c)所示。拟合相关参数见表3。

表3 K-M-AIC吸附U(Ⅵ)的等温吸附模型拟合相关参数

(5)

(6)

式中：ρe—吸附平衡时溶液中U(Ⅵ)质量浓度，mg/L；qe—平衡吸附量，mg/g；qm—最大吸附量，mg/g；kL—Langmuir等温吸附常数，L/mg；kF—Langmuir等温吸附常数,mg1-1/n/(g·L1/n)；n—Freundlich等温吸附模型常数。

由图5(b)、(c)看出，Langmuir和Freundlich等温吸附模型拟合相关系数分别为0.999和0.984。Langmuir等温吸附模型能更好地描述吸附过程。qm为124.903 mg/g，介于83.542 mg/g和138.053 mg/g之间(见表2)[24]。

图5 初始U(Ⅵ)质量浓度对K-M-AIC吸附U(Ⅵ)的影响(a)、Langmuir(b)和Freundlich(c)等温吸附模型线性拟合曲线

2.2.4 K-M-AIC用量对吸附的影响

在含U(Ⅵ)溶液30 mL[25]、初始U(Ⅵ)质量浓度10 mg/L、pH=5、吸附时间120 min条件下，K-M-AIC用量对U(Ⅵ)吸附的影响试验结果见表4。可以看出：K-M-AIC用量低于4 mg时，U(Ⅵ)吸附量随K-M-AIC用量增加而升高；K-M-AIC用量大于4 mg时，增大K-M-AIC用量对U(Ⅵ)的吸附没有明显促进作用。因此，确定K-M-AIC用量以0.133 g/L为宜。

表4 K-M-AIC用量对吸附U(Ⅵ)的影响

3 结论

以野生满江红制备的生物炭AIC作为基底材料，采用KOH浸渍和微波辐照改性，制备了K-M-AIC生物吸附材料。批量吸附试验结果表明：用K-M-AIC从溶液中吸附U(Ⅵ)效果较好；在其用量0.133 g/L、温度30 ℃、初始U(Ⅵ)质量浓度10 mg/L、体系pH=5条件下，最大U(Ⅵ)吸附量为124.903 mg/g；吸附是通过U(Ⅵ)与K-M-AIC 表面的C=O发生配位作用进行的；吸附过程可通过准二级动力学模型和Langmuir等温吸附模型加以描述，主要属于表面单分子层吸附和化学吸附。

满江红易于获取、生长迅速、分布广泛，采用KOH浸泡和微波辐照改性后，用作U(Ⅵ)生物吸附材料的基底材料，成本低廉，且所制备吸附剂的吸附效果较好，应用前景广阔。