载铁生物炭的制备及其在含铀矿井水处理中的应用

2021-08-04徐乐昌李存增邢会敏刘啸尘许婉冰

湿法冶金 2021年4期

王扬，牛洁，徐乐昌，李存增，邢会敏，刘啸尘，许婉冰

(1.核工业北京化工冶金研究院，北京 101149；2.南华大学资源环境与安全工程学院，湖南衡阳 421001)

近年来，含铀废水的处理得到广泛研究[1-10]，但对于铀浓度较低的矿井水的处理仍然存在材料成本过高、吸附容量低、可操作性差等问题。生物炭来源广泛，孔隙发达，具有丰富的极性官能团，可以通过物理吸附、静电作用、离子交换、配合反应和化学沉淀等机制吸附水体中的重金属离子[11-13]，与普通活性炭相比，生物炭未经活化处理，成本更低;但生物炭单独使用时吸附选择性不高，且制备过程中载体种类、反应温度及被吸附离子种类等对吸附效果影响很大。以稻草秸秆为载体制备的FeBC用于处理含砷溶液时有明显优势[14]，但用铁改性生物炭(FeBC)去除砷(Ⅲ)和砷(Ⅴ)的吸附效果受制备温度影响较大[15]。

纳米零价铁(NZVI)还原性强，比表面积大，可将U(Ⅵ)还原为难溶的UO2而被固定，而铁单质转化为高价态的水合物对重金属离子及由重金属离子组成的分子态物质具有很强吸附作用，被认为是一种理想的重金属去除剂[16-19]；但NZVI颗粒易团聚结巴，透过性不良[20]，将其应用于大规模连续性运行中仍存在问题。

有研究以可溶性淀粉为碳源制备的载铁生物碳用于含铀废水的处理，试验对杨木进行载铁处理制备FeBC，在氮气保护下高温烧制过程使其碳化，形成多孔性物质，具备吸附性，同时Fe2+/Fe3+还原负载于杨木炭纤维中，还原态与氧化态铁将其应用于从某含铀矿井水中吸附去除铀，以期得到一种特定条件下吸附选择性强、工作容量高且操作性能良好的吸附材料。

1 试验部分

1.1 试验原料

含铀溶液：铀质量浓度48 g/L，某铀水冶工艺中的含铀溶液，试验时稀释至铀质量浓度100 mg/L，用硫酸调pH=7.5。

某实际矿井水：主要化学成分见表1，pH=7.65。

表1 某矿井水的主要化学成分 mg/L

载体原料：杨木炭。

试剂：硫酸亚铁，六水合三氯化铁，均为分析纯。

1.2 试验设备

ME2002/02型电子天平，LE104E型分析天平，YC-R50型恒温振荡器，BT100L-CE型蠕动泵，GSL-1400型真空管式炉，101-3AB型电热鼓风干燥箱，φ内50 mm×500 mm有机玻璃柱。

1.3 试验原理与方法

以杨木为生物炭原料，在缺氧或无氧条件下高温裂解得到生物炭，再通过物理/化学改性制得改性生物炭。不同价态的铁源与不同质量比的生物炭反应所得到的产物不同，三氯化铁/硫酸亚铁与生物炭的反应产物主要为氧化铁、零价铁和硫化亚铁等物质，在与含铀矿井水接触反应后，零价铁将六价铀还原为四价铀，以二氧化铀沉淀析出。生物炭和氢氧化铁絮状沉淀对铀及其他污染物的吸附和共沉淀作用可进一步降低尾水铀含量。

1.3.1 载铁生物炭的制备

浸泡：将一定质量的FeSO4/FeCl3固体放入烧杯，加入蒸馏水溶解，配制浓度0.5 mol/L含铁溶液；再加入一定质量杨木炭，浸泡并定时搅拌，改性杨木炭。

过滤与干燥：杨木炭浸泡48 h后，过滤分离，然后放在托盘中置于烘箱内于40～60 ℃下烘干，期间适时翻动。

烧制：将改性并干燥后的杨木炭装入坩埚，并将坩埚置于石英管内中间部分，在氮气保护下，于900 ℃下加热120 min。升温速度8 ℃/min，4 h完成烧制，得到FeBC。

1.3.2 静态试验

称取一定质量FeBC置于250 mL锥形瓶中，加入100 mL吸附原液，设定反应温度和振荡时间，反应结束后过滤，分析滤液中铀质量浓度，计算铀去除率。

1.3.3 动态试验

称取FeBC 50 g装入有机玻璃柱中，用模拟矿井水(铀质量浓度2 mg/L)没过FeBC一定高度，排出气体，再次开启蠕动泵连续进液，控制溶液流速5 mL/min。等时间间隔收集流出液并分析铀质量浓度，计算FeBC对铀的吸附量及饱和吸附量，观察出水流量稳定性。

2 试验结果与讨论

2.1 静态吸附试验

2.1.1 溶液pH对FeBC吸附铀的影响

溶液初始铀质量浓度20 mg/L，固液质量体积比0.1 g/100 mL，反应时间60 min，反应温度25 ℃，溶液pH对FeBC吸附铀的影响试验结果如图1所示。

图1 溶液pH对FeBC吸附铀的影响

由图1看出：溶液pH在4～6范围内，吸附效果较好；溶液pH=5.04时，吸附效果最好，铀吸附率达95%。确定溶液适宜pH=5。

2.1.2 反应时间对FeBC吸附铀的影响

溶液初始铀质量浓度20 mg/L，溶液pH=5，固液质量体积比0.1 g/100 mL，反应温度25 ℃，反应时间对FeBC吸附铀的影响试验结果如图2所示。

图2 反应时间对FeBC吸附铀的影响

由图2看出：随反应进行，铀吸附率提高；反应时间大于60 min后，铀吸附率变化不大，反应基本完全，铀吸附率接近97%。综合考虑，确定适宜反应时间为60 min。

2.1.3 初始铀质量浓度对FeBC吸附铀的影响

溶液pH=5，反应温度25 ℃，反应时间60 min，固液质量体积比0.1 g/100 mL，溶液铀初始质量浓度对FeBC吸附铀的影响试验如图3所示。

图3 溶液初始铀质量浓度对FeBC吸附铀的影响

由图3看出：溶液初始铀质量浓度在10～20 mg/L 范围内，随铀质量浓度提高，FeBC对铀吸附率提高；初始铀质量浓度高于20 mg/L，铀吸附率逐渐降低。当铀质量浓度在较低范围内，铀浓度越高吸附过程的平衡推动力越大，铀吸附率相对较高；而铀质量浓度在较高范围内，吸附剂提供的反应点位明显不足，铀吸附率下降。

2.1.4 固液质量体积比对FeBC吸附铀的影响

溶液铀初始质量浓度20 mg/L，pH=5，反应温度25 ℃，反应时间60 min，溶液体积100 mL，FeBC用量对铀吸附率的影响试验结果如图4所示。

图4 FeBC用量对FeBC吸附铀的影响

由图4看出：随FeBC用量增大，铀吸附率提高，铀吸附量降低；FeBC用量增至0.1 g后，其对铀吸附率及铀吸附量都趋于平缓。综合考虑，确定0.1 g/100 mL为适宜固液质量体积比。

2.1.5 反应温度对FeBC吸附铀的影响

溶液中铀初始质量浓度20 mg/L，溶液pH=5，固液质量体积比0.1 g/100 mL，接触时间30 min，反应温度对FeBC吸附铀的影响试验结果图5所示。

图5 反应温度对FeBC吸附铀的影响

由图5看出：随温度升高，铀吸附率降低。表明反应过程中放热，温度升高，分子热运动加剧，FeBC对目标离子的吸附作用降低。

2.2 动态吸附

有机玻璃柱中填充FeBC，溶液以5 mL/min流速通过柱体，保持溶液进出平衡，通过计算得到接触时间约60 min，试验结果如图6所示。

图6 流出液中铀质量浓度随吸附体积的变化

由图6看出：随溶液通过FeBC床，流出液中铀质量浓度在流出液体积低于600 BV时均很低；流出液累计体积720 BV时，铀质量浓度接近0.3 mg/L设定值；流出液累计体积达870 BV时，铀质量浓度升至1.915 mg/L，接近原水中铀质量浓度，表明此时FeBC基本吸附饱和。

试验过程中，经过700 h连续运转，出水流量稳定，表明FeBC柱体透过性良好。以进出柱体铀溶液浓度差和通过柱体体积的乘积并累计加和，可得到FeBC对铀的吸附量。当流出液铀质量浓度为0.3 mg/L 时，计算得到FeBC对铀的吸附量为6.8 mg/g；当流出液铀质量浓度接近0.19 mg/L时，计算得到FeBC对铀的饱和吸附量为7.2 mg/g。