杨凌区设施蔬菜基地土壤中邻苯二甲酸酯污染状况分析

李国秀，崔利辉，刘 伟，刘小宁

（杨凌职业技术学院生物工程分院，陕西 杨凌 712100）

邻苯二甲酸酯（PAEs）是目前世界上生产量大、应用范围广的一类人工合成有机化合物，作为增塑剂广泛应用于PVC塑料制品，另外还普遍用于驱虫剂、杀虫剂等农药载体以及化妆品、合成橡胶、润滑油、箔片、印刷用墨水的添加剂等。PAEs易溶于有机试剂和脂类，难溶于水，由于其在环境中稳定、持久，通常具有生物累积效应和放大效应，可进入食物链而危及人体的健康安全。研究表明，某些PAEs种类具有干扰内分泌、致癌、致畸、致突变的作用［1-3］。

土壤是PAEs积累和迁移的重要介质，农膜残留、有机肥的使用、污水灌溉、污泥用作肥料等是农田土壤PAEs的主要来源。随着人们对农产品质量安全的日益重视，农田土壤中PAEs的污染问题也引起人们的关注，国内外研究人员对区域土壤PAEs污染水平进行了广泛研究［4-10］。各地区因在种植方式、土壤类型、气候条件以及工业发展等因素方面存在差异，导致农田土壤PAEs污染水平和特征各不相同。李彬等［11］比较不同种植类型土壤中PAEs发现，污染程度从高到低依次为菜地、果园地、稻田。植物能通过根系从土壤中吸收PAEs污染物，最终通过食物链进入人体，威胁人类的身体健康［12］，因而蔬菜基地土壤污染状况与蔬菜质量安全有着密切的联系。因此，对蔬菜基地土壤中PAEs的污染状况进行研究具有重要的现实意义。为了解杨凌区蔬菜基地土壤中PAEs的污染情况，本研究采用气相色谱-质谱联用法对当地典型设施蔬菜基地土壤中15种PAEs化合物进行检测，为农业土壤质量管控以及农产品质量安全风险防控提供基础数据。

1 材料与方法

1.1 材料

1.1.1 仪器 气相色谱-质谱联用仪GCMS-QP2010Plus，日本岛津公司；OSJ-UP-V超纯水机，山东博科科学仪器有限公司；RE-52C旋转蒸发仪，郑州市亚荣仪器有限公司；水浴恒温振荡器，上海启前电子科技有限公司；MD-200氮吹仪，杭州奥盛仪器有限公司；Mixplus旋涡混合器，合肥艾本森科学仪器有限公司。

1.1.2 试剂 15种PAEs有机物混合标样（坛墨质检标准物质中心），浓度为1 000μg/mL，包括邻苯二甲酸二甲酯（DMP）、邻苯二甲酸二乙酯（DEP）、邻苯二甲酸二异丁酯（DIBP）、邻苯二甲酸二丁酯（DBP）、邻苯二甲酸二（2-甲氧基）乙酯（DMEP）、邻苯二甲酸（4-甲基一戊基）酯（BMPP）、邻苯二甲酸二（2-乙氧基）乙酯（DEEP）、邻苯二甲酸二戊酯（DPP）、邻苯二甲酸二己酯（DHXP）、邻苯二甲酸丁基苄基酯（BBP）、邻苯二甲酸二（2-丁氧基）乙酯（DBEP）、邻苯二甲酸二环己酯（DCHP）、邻苯二甲酸（2-乙基）己酯（DEHP）、邻苯二甲酸二正辛酯（DNOP）、邻苯二甲酸二壬酯（DNP）；丙酮、正己烷、乙腈、二氯甲烷、甲醇均为色谱纯；固相萃取柱为PSA/Silica复合填料玻璃柱（1 000 mg，6 mL）。

1.2 方法

1.2.1 土壤样品采集和制备 杨凌区隶属陕西省咸阳市，位于关中平原中部，是国家级农业高新技术产业示范区。本研究选择杨凌区及其周边10个典型设施蔬菜基地，采取多点采样混合法，在每个大棚菜地采集6～8个点形成一个土壤混合样，避开菜地边缘、作物根部和刚施肥的地点。四分法留取1 kg土样装入布袋中。将土壤样品平铺在风干盘上，去除杂物及植物残体，摊成2～3 cm的薄层，放于通风阴凉处自然风干，研磨后过60目筛，装于棕色玻璃瓶中置于冰箱中保存，待测。

1.2.2 样品前处理 参考国家标准GB 5009.271-2016［13］和王晓燕等［14］方法进行。称取10.0 g土壤样品于150 mL锥形瓶中，加入30 mL丙酮与正己烷（体积比1∶2）的混合液，以180 r/min转速振荡提取20 min，静置10 min后将上清液过滤至100 mL圆底烧瓶中，于40℃旋转蒸发近干，再加入5.0 mL乙腈复溶，待净化。

采用固相萃取法对提取液进行净化，固相萃取小柱为PSA/Silica复合填料玻璃柱（1 000 mg，6 mL）。首先将净化小柱依次用5.0 mL二氯甲烷、5.0 mL乙腈活化，弃去流出液。然后取1.0 mL待净化液加入净化小柱，待液面近填料层时，立即加入5.0 mL乙腈洗脱，收集洗脱液。40℃氮吹至近干，用正己烷准确定容至2 mL，涡旋混匀，供GC-MS分析。

1.2.3 样品分析 利用GC-MS进行样品分析。色谱条件：DB-5 MS石英毛细管色谱柱（30 m×0.25 mm，0.25μm）；载气为高纯氦气（纯度大于99.999%），载气流量1.0 mL/min；进样方式为不分流进样，进样量为1.0μL；进样口温度280℃；柱温为程序升温（初始柱温60℃，保持1 min；以8℃/min升温至220℃，保持4 min；再以15℃/min升温至270℃；再以5℃/min升温至300℃，保持15 min）。质谱条件：电子轰击电离源（EI）；电离能量70 eV；传输线温度280℃；离子源温度230℃；监测方式为选择离子扫描（SIM），监测离子见表1。图1为15种PAEs化合物离子流。土壤中添加15种PAEs用以监控回收率，回收率为74%～106%，符合试验标准要求。15种PAEs化合物标准溶液用正己烷逐级稀释，配制成浓度为0.01、0.02、0.05、0.10、0.50、1.00μg/mL标准系列溶液，绘制工作曲线，外标法定量。

表1 15种PAEs化合物保留时间和监测离子

图1 15种PAEs化合物离子流

2 结果与分析

2.1 土壤中PAEs化合物的总体污染水平

分析了10个蔬菜基地30个大棚土壤中15种PAEs化合物的污染水平，所有土壤样品中均能检测到PAEs化合物，分析结果如表2所示。土壤中15种PAEs的总含量在53.4～3 524.1μg/kg，平均值为602.7μg/kg，中位数为191.4μg/kg。其中6种美国环保署推荐优先控制的PAEs（DMP、DEP、DBP、BBP、DEHP和DNOP）的总浓度为32.3～859.4μg/kg，平均值为336.7μg/kg，中位数为98.3μg/kg，检出率为100%。说明PAEs是设施蔬菜基地土壤中普遍存在的污染物，与Niu等［15］的调查结果一致。不同产区土壤污染PAEs水平不同，Chai等［16］研究表明山东省设施菜地土壤PAEs总浓度约为1.94～35.4 mg/kg；杨国义等［17］对广东省典型区域农业土壤样品中PAEs含量测定的结果表明，水田中列于美国土壤控制标准中的6种ΣPAEs含量范围为ND～25.99 mg/kg；赵胜利等［18］对珠三角城市群典型中小城市的菜园和果园表层土壤进行了调查，发现东莞市土壤中列于美国控制标准的6种ΣPAEs含量达到3.7 mg/kg。本研究检测到的PAEs化合物总浓度及美国土壤控制标准中的6种PAEs含量均比上述研究报道的浓度水平要低。因此，杨凌设施蔬菜基地土壤中PAEs的含量尚处在较低污染水平。

表2 土壤样品中15种PAEs化合物的含量和检出率

2.2 土壤中PAEs单体的含量特征

土壤样品中共检测出12种PAEs，其中DIBP、DBP、DEHP的检出率为100%，其后依次为DMP、DMEP、BBP、DEP、DNOP、DHXP、DPP、DBEP、DEEP，检出率分别为86.7%、73.3%、63.3%、60.0%、53.3%、30.0%、26.7%、23.3%、13.3%，BMPP、DCHP、DNP在检测条件下未检出。如图2所示，含量最高的是DEHP，其含量范围为40.1～844.6μg/kg，平均含量为286.3μg/kg；其次为DBP，其含量范围为9.4～385.3μg/kg，平均含量为167.3μg/kg；其后含量在100μg/kg以上的从高到低依次为DMEP、DNOP、DIBP、BBP，平均含量分别为157.6、130.5、123.1、121.3μg/kg；DHXP、DEEP、DEP、DBEP、DPP、DMP含量均低于100μg/kg。从分析数据可知，DEHP和DBP的平均含量和检出率都较高；DMEP、BBP和DNOP的平均含量和检出率均处于中等；DIBP平均含量中等，但检出率高；DMP和DEP检出率较高，但平均含量很低；DHXP、DEEP、DBEP和DPP平均含量和检出率都很低。因此，DEHP、DBP、DIBP、DMEP、BBP、DNOP 6种单体是土壤中主要的PAEs污染物。

图2 土壤样品中15种PAEs化合物的平均含量

农业环境中的PAEs主要来源于棚膜地膜、化肥的大量使用、污水以及污泥农用和农药的施用等［11］。研究表明，土壤中短链的PAEs化合物如DEP、DMP水溶性高，容易被降解，可通过挥发、淋溶、生物或非生物降解和植物吸收等途径使土壤中的含量降低；而PAEs中的长链化合物如DEHP、DBP，属于高分子化合物，水溶性较差，容易被土壤吸附［19］，难以通过土壤中的生物降解途径消失。因此，土壤中DEHP、DBP含量往往较高。

2.3 土壤中PAEs化合物的超标情况

中国目前没有土壤PAEs污染方面的相关标准，PAEs的治理常采用美国纽约州制定的土壤中PAEs控制和治理标准［20］，如表3所示。在USEPA建议优先控制的6种PAEs化合物中，本研究区域均有检出。DMP的平均含量未超过控制标准，有3个样品含量超过控制标准，超标率为10%。DEP的平均含量未超过控制标准，有2个样品含量超过控制标准，超标率为7%。DBP的平均含量超过控制标准，超标率为50%。样品中BBP、DEHP、DNOP均未超过控制标准。所有样品中PAEs单体含量均未超过土壤治理标准。

表3 美国土壤PAEs化合物控制标准与治理标准

3 结论

本研究区域设施蔬菜基地土壤中检测出12种PAEs化合物，总含量在53.4～3 524.1μg/kg，平均值为602.7μg/kg，中位数为191.4μg/kg。与其他地区土壤相比，杨凌区蔬菜基地土壤中PAEs处在较低污染水平。其中DEHP、DBP、DIBP、DMEP、BBP、DNOP 6种单体是土壤中主要的PAEs污染物，检出率分别为100%、100%、100%、73.3%、63.3%、53.3%，平均含量分别为286.3、167.3、123.1、157.6、121.3、130.5μg/kg。在USEPA建议优先控制的6种PAEs化合物中，仅DBP一种PAEs单体平均含量超过控制标准，超标率为50%，其他PAEs单体平均含量均未超过控制标准。少量土壤样品中DMP、DEP超过控制标准，超标率分别为10%、7%。所有样品中PAEs单体含量均未超过土壤治理标准。

研究结果显示，PAEs化合物在本研究区域蔬菜基地土壤中普遍存在，各种PAEs单体污染程度不相同。PAEs化合物是否会在蔬菜中富集，对蔬菜质量安全是否存在影响等尚不清楚。进一步研究土壤污染PAEs对蔬菜质量安全的影响，评估蔬菜中PAEs对人体的健康风险是今后的研究重点。