乙醇辅助激光一步法制备硬质合金疏水表面

2021-08-03李坤杜家熙刘莉莉马利杰逄明华

表面技术 2021年7期

李坤，杜家熙，刘莉莉，马利杰，逄明华

（1.河南科技学院机电学院，河南新乡 453003；2.河南工学院，河南新乡 453003）

在自然界中，一些动植物表面表现出特殊的润湿特性，如荷叶、芋头叶、蚊子复眼、玫瑰花瓣等表现出超疏水特性[1-5]。荷叶的超疏水特性，使落在其表面的水滴能够通过滚动去除表面的污染物，荷叶的这种能力被称为自清洁能力。受此启发，国内外学者进行了表面润湿性相关研究。

润湿性是材料表面的重要特性之一，通过静态接触角来表征，影响润湿性的因素主要有表面微观结构和表面自由能[6]。钱晨等[7]采用硫酸和草酸钛钾混合电解液阳极氧化，在2024 铝合金表面获得了微织构，然后采用月桂酸乙醇溶液修饰织构表面，制备出了超疏水表面，所得超疏水表面表现出了良好的耐腐蚀性。章泽斌等[8]利用激光技术在镍铝青铜合金表面制备了不同微观形貌的微纳复合织构，然后用硬脂酸进行修饰。经过检测，硬脂酸修饰的微纳复合织构表面具有超疏水特性，并且表现出了良好的耐腐蚀性能。Li Guoqiang 等[9]受鱼鳞的启发，采用飞秒激光，在蔗糖溶液中制备出仿鱼鳞润湿特性的微纳锥形阵列织构。“鱼鳞织构”在空气中表现出超亲水、超亲油特性，在水中表现出超疏油特性，水中疏油特性的程度受蔗糖溶液浓度和激光能量的影响。Hu Leyong 等[10]利用纳秒脉冲激光在Ti6Al4V 表面制备出了微纳复合织构，然后采用OPZ 对制备出的微纳复合织构表面进行改性，获得了低表面能的超疏水表面，超疏水表面的接触角为164.1°，滑动角为1.5°。他们还在OPZ涂层中加入了ZnO 纳米粒子，提高了样品的耐腐蚀性。J. T. Cardoso 等[11]利用纳秒近红外激光在厚度为2 mm 的Al2024 铝合金板上制备了不同尺寸的微织构，研究了激光参数对织构形状和尺寸的影响，以及不同存储条件下其润湿性随时间的变化。该研究表明，需要将织构化的样品在空气中暴露一定时间后，才能使其具有超疏水特性，这与其在空气中暴露期间所吸附空气中的碳氢化合物有关。

经文献调研，疏水表面微织构的制备，多采用以下几种方法：激光技术[12-15]、阳极氧化[16]、生物模板[17]、自组装[18]、电化学法[19]等。制备出的疏水表面能够使金属材料表面具有耐腐蚀[20-21]、自清洁[22]、防冰霜[23]、油水分离[24]、减小摩擦[25-26]等特性。润湿特性的研究对象多为金属，金属自身的表面自由能较大，因此在金属基体上制备出微织构表面后，多采用表面改性的方式在微织构表面涂覆低表面能材料，使制备出的微织构表面表现为超疏水特性。这使得疏水表面的制备方法有一些明显的缺陷，如制备工艺复杂、成本高、时间长、随机性大等。针对这些问题，本文选择 YT15 硬质合金刀片为研究对象，采用KN120 光纤激光打标机，在无水乙醇环境中，采用一步法制备出了疏水的织构表面，实现了快速、环保、低成本制备疏水表面。由于疏水表面有减小摩擦[25-26]的作用，能够改善刀具的切削性能，因此研究硬质合金表面润湿性对切削刀具的发展有重要意义。

1 试验

1.1 材料

试验所用材料为株洲钻石切削刀具股份有限公司生产的YT15 硬质合金刀片（型号为4160511）。该刀片尺寸为16 mm×16 mm×5.5 mm，WC、Ti、Co 的质量分数分别为79%、15%和6%。YT15 硬质合金刀片的物理性质见表1。

表1 YT15 硬质合金刀片物理性质Tab. 1 Physical properties of YT15 cemented carbide blade

1.2 试验方案

将YT15 刀片在无水乙醇中超声清洗10 min，以去除刀片表面的污渍。把超声清洗过的YT15 刀片放置在装有无水乙醇的无盖容器中，使无水乙醇淹没待加工刀片。使用KN120 光纤激光打标机加工织构，其最大功率为20 W，波长为1064 nm，重复精度为±0.002 mm。将激光离焦量调整为0，选择激光加工次数为1，激光频率为200 kHz，绘制出间距为90 μm的平行加工路径，然后调整激光功率、扫描速度，在刀片表面3 mm×3 mm 的区域内加工织构，激光参数见表2。织构加工完成后，不做任何改性处理，用吹风机将刀片吹干，自然降至室温后，测量样品的接触角。24 h 内观测样品形貌及能谱，样品未检测时，使用样品袋密封保存。激光加工如图1 所示。由图1b、1c 可以看出，在空气、无水乙醇环境中加工出的织构形貌有显著差别，空气环境中加工的织构为条状槽型织构，无水乙醇环境中加工出的织构为相对独立的环形凸起组成的阵列织构。

表2 激光加工参数Tab. 2 Laser processing parameters

图1 激光加工示意Fig.1 Schematic diagram of laser processing

1.3 表征方法

使用扫描电子显微镜（SEM）观察织构的表面形貌。使用OXFORD IE250 能谱仪检测样件面区域的化学成分，计数率在1000～100 000（cps）时的峰位漂移<1 eV，分辨率变化<1 eV，48 h 内谱峰漂移<1 eV。使用东莞晟鼎精密仪器有限公司生产的SDC-100 角接触仪，在每个样品的织构中心位置滴5 μL 去离子水，当液滴稳定时，所得接触角的值作为样品的接触角值。

2 结果与讨论

2.1 形貌分析

在无水乙醇环境中，利用激光制备出了一种全新的织构形式，即采用连续加工路径制备出了相对独立的环形凸起织构阵列。单个环形凸起织构形貌如图2所示。由图2 可知，环形凸起织构为微米级织构，在环形的表面有纳米尺度的凸起，织构整体表现出微纳特征。该特殊环形凸起织构的加工原理如图3 所示。在无水乙醇环境中，激光透过无水乙醇照射在被加工材料表面，形成热加工区域（见图3a）。随着热积累的增加，在固-液表面形成气泡（见图3b）。随着气泡内气体总量的增加，气泡内部压力逐渐增大（见图3c）。最终气泡溃破，气泡溃破压力对被加工材料造成冲击，并且气泡溃破形成的通道使激光直接照射被加工材料，在此共同作用下形成了相对独立的环形凸起织构（见图3d）。

图2 单个环形凸起织构形貌Fig.2 Texture morphology of single ring convex

图3 织构加工原理Fig.3 Schematic diagram of texture processing

在无水乙醇环境中，不同激光参数条件下制备出的织构形貌如图4 所示。加工次数为1、激光频率为200 kHz，扫描速度为1 mm/s，功率分别为12、14、16、18、20 W 的试样分别记为EP1、EP2、EP3、EP4、EP5，织构形貌如图4a—e 所示。可以看出，随着激光功率的增加，环形凸起的密度逐渐增大。当激光功率大于16 W 时，环形凸起开始出现重叠。加工次数为1、激光频率为200 kHz、激光功率为16 W，扫描速度分别为0.5、1、1.5、2、2.5 mm/s 的试样分别记为ES1、ES2、ES3、ES4、ES5，织构形貌如图4f—j所示。随着激光扫描速度的增加，环形凸起的密度逐渐减小。经分析，随着激光功率的增大，激光能量密度增加，激光对被加工材料的热作用增强，能够使固-液表面的气泡内部压力快速达到溃破极限值，使单位面积内环形凸织构数量增加。扫描速度增大，单位面积激光内脉冲数量随之减少，热积累量也随之降低，固-液表面的气泡内部压力增长速度减缓，气泡溃破时间延长，使单位面积内环形凸起织构数量减少。

图4 不同激光参数条件下织构形貌Fig. 4 Texture morphology under different laser parameters

2.2 化学成分分析

无织构YT15 刀片的表面能谱见图5a，无水乙醇环境中制备的织构表面能谱见图5b。检测结果显示，无织构YT15 刀片表面的C 原子的质量分数和原子数分数分别为8.76%、47.59%，无水乙醇环境中制备的织构表面 C 原子的质量分数和原子数分数分别为13.58%、61.49%。织构表面C 原子明显增多，说明在制备织构过程中，织构表面发生了化学成分变化。经分析，在无水乙醇环境中，激光的高能量破坏了无水乙醇的化学键（CH3—CH2—OH），并使含有C 原子的低表面能基团附着在了织构表面。

图5 无织构表面及无水乙醇环境中制备的织构表面能谱图Fig. 5 Energy spectrum of (a) non-texture surface and (b) textured surface prepared in anhydrous ethanol environment

2.3 润湿性分析

采用东莞市盛鼎精密仪器有限公司生产的SDC-100 接触角测量仪，在试样表面滴5 μL 去离子水，用单圆拟合法记录和分析液滴从沉积到30 s 的轮廓，其原理如图6 所示。测得无织构YT15 刀片表面的接触角为44.9°，表现出亲水性。由图7 可知，无水乙醇环境中制备的织构表面接触角为112.5°～126.9°，表现出疏水性。随着激光功率的增大，接触角逐渐增加。随着扫描速度的增大，接触角逐渐减小。结合图4 织构形貌可知，织构表面的接触角与环形凸起织构密度有关，随着环形凸起织构密度的增大，接触角增大。