化学毒物洗消剂与洗消技术的应用

黄清臻，王莉莉，郭雪琪，赵增明

针对化学毒剂袭击事件或化学毒物污染事故的快速处置，主要包括快速侦检、快速洗消、快速救治，其中洗消是减少伤亡、防止二次污染的重要措施，是医学救援的核心内容，因此，成为各国尤其欧美等发达国家防化学危害研究的重点。

1 洗消技术与洗消剂

洗消是指通过物理、化学、生物等洗消技术去除残留毒物，达到消除毒物危害的目的，其中洗消剂的应用是核心内容。洗消剂是指用于化学毒物毒剂沾染洗消的化学物质，包括消毒剂、消除剂和溶剂。

1.1 洗消技术 洗消技术有多种，主要包括溶洗、吸附等物理方法，以及中和、降解、消毒等化学方法，见表1。

表1 化学毒物洗消技术原理与应用

实际工作中，需根据毒剂毒物形态、性质、环境特点等，因地制宜选择一种或多种方法联合使用。其中以化学洗消剂的应用最常见[1-3]。

1.2 化学洗消剂 使用化学消毒剂具有快速、高效、清除、方便的特点，是毒剂毒物洗消的重要措施，研究应用也最为广泛。化学战剂的洗消，通用的洗消剂一般选择含氯消毒剂，如次氯酸钠、次氯酸钙类（漂白粉类）等，主要是通过氧化作用将毒物转化成无毒或低毒物质。

如芥子气氧化生产低毒、无糜烂性的亚砜。氨气或氨水与光气迅速反应生产无毒的脲和氯化铵，见图1。

图1 芥子气氧化和光气胺化反应

化学洗消剂种类较多，大致分为碱性物质消毒剂、氧化型消毒剂、吸附型消毒剂等，每种各有其特点，所洗消毒剂、毒物的种类和适用场所有别，见表2。

表2 化学洗消剂的种类特点

另外，还有既可中和强酸又能中和强碱毒物的两性螯合洗消剂——敌腐特灵（具体成分不详），毒副作用小，适合皮肤、眼睛酸碱灼烧伤[4-5]。

2 洗消对象与洗消剂

实际工作中，一般按照洗消对象、洗消场所等选择消毒剂。洗消对象包括污染的环境、人员、设施装备，医学救援的重点是人员。

2.1 染毒环境洗消 一般喷洒10%次氯酸钙水溶液、漂白粉浆或三合二[3Ca(ClO)2·2Ca(OH)2·2H2O]悬浮液等含氯消毒剂。对不同的毒剂，消毒剂用量不同，如V类毒剂用量为200 mL/m2，G类毒剂用量150 mL/m2，芥子气、路易氏剂100 mL/m2。环境消毒10 min后人员才能进入。

环境温度等影响消毒剂用量，如冬季对芥子气须加大消毒剂用量，地面植物层高度超过10 cm时，洗消剂用量增加50%。

不急于使用的大面积地面或物品沾染暂时性毒剂、刺激性毒剂时，可采用通风、光照、雨淋等自然消毒，但持续时间较长。墙壁、地面和道路沾染持久性毒剂如芥子气、V类毒剂液滴时，一般需要进行人工化学洗消[6-7]。

2.2 染毒人员洗消 人员洗消一般分三歩，吸附物（剂）吸附、洗消液洗消、最后用清水或肥皂水冲洗。

2.2.1 皮肤消毒 先用军用毒剂消毒手套或干毛巾、布片、手纸等吸除皮肤上的毒剂液滴。消毒手套中活性白土对液态糜烂性毒剂、神经性毒剂吸附性强，腐蚀性小。

吸附与洗消去除需在1～2 min内完成。试验表明，芥子气2 min可穿过表皮，对橡胶也有一定渗透性。一旦毒剂渗透到皮下组织，消毒已无实际意义。另外，VX透过服装使皮肤中毒的LD50为5 mg/kg，裸露皮肤中毒的LD50约为0.14 mg/kg，属于剧毒级别，对于这些化学战剂的快速洗消意义重大[8-9]。

皮肤洗消因毒剂种类也有所不同，见表3。

表3 化学毒剂常用皮肤洗消剂

2.2.2 眼睛消毒 用大量清水冲洗，选用无刺激性的0.2%氯胺水溶液、或100 ppm高锰酸钾溶液、或2%碳酸氢钠溶液冲洗效果更好。这些方法也适用于染毒的口、鼻。

2.2.3 伤员伤口 伤口先用纱布等吸去伤口内外的毒剂液滴，再用水或0.5%次氯酸盐、或2%碳酸氢钠溶液等冲洗皮肤浅表伤口；对无法冲洗的伤口，用5%～10%氯胺溶液浸湿的棉花填塞于伤口内。眼睛和腹部脏器禁用次氯酸盐，以防导致角膜混浊及脏器粘连。

2.3 服装与防护器材洗消 服装消毒可用“军用毒剂消毒手套”擦拭毒剂液滴染毒部位；也可将染毒部位剪去或集中处理。

防毒面具、防毒衣、防毒围裙、防毒手套、防毒靴套等个人防护器材,在使用后应尽早洗消。蒸气态毒剂污染时，可将其放在室外晾晒数小时；液滴态毒剂污染时，可用1:10的次氯酸钙水溶液、或1:5的漂白粉浆、或1:8的三合二悬浮液擦拭或喷洒，数分钟后用水冲洗。沾染G类毒剂时，可在90～100℃肥皂水中浸泡1 h（防毒面具除外）[6,10]。

3 洗消技术与洗消剂的发展

近年，随着新材料和新技术的发展，为毒物毒剂洗消提供了新途径。

3.1 洗消新技术 光催化技术、光解技术、等离子体技术等新型洗消技术，与传统洗消技术相比，更注重环境友好性、对装备的低腐蚀性、对人员的低刺激性。

3.1.1 光催化技术 光催化反应是指在光的照射下，反应物在光催化剂表面发生氧化还原反应。常见的光催化剂如氧化钛（TiO2）、氧化锌等。光催化降解有机物具有操作简单、反应条件温和、能耗低、氧化能力强、无二次污染的优点，被认为是环境友好型催化技术。研究表明，该技术能有效降解有机卤化物、农药、化学战剂及其模拟剂，最终被矿化为无机小分子。但光催化洗消存在催化剂易失活、难以重复利用等缺点[11-12]。

3.1.2 光解技术 紫外线的消毒作用已在医药卫生、生物制药和食品工业等领域得到广泛应用。其中254 nm紫外线本身可以杀菌，而184.9 nm紫外线照射空气可以产生臭氧。臭氧具有氧化消毒作用，对于有机磷毒剂（G类、V类）和HD，均可以通过紫外线光解而被破坏[12-13]。

3.1.3 等离子体技术 等离子体是离子化、呈电中性的气体。是物质固、液、气三种存在状态之外的第四种形态。又称第四态。它是气体分子受热、电场、辐射等外加能量激发而形成的高能电子、离子、自由基、激发态分子等的集合体。因正负电荷等量，而称为等离子体。美国在该领域研究过的等离子体发生器主要有大气压等离子体喷射器（Atmosphic Pressure Plasma Jet，APPJ）,和常压低温等离子反应器。APPJ适用于飞机、船只等大面积的洗消，或在较低的功率下洗消电子、光学等敏感设备，坦克、飞机、舰船内部，甚至可以用于人员的洗消[14-15]。

3.1.4 超临界水氧化技术 超临界水氧化法（Supercritical Water Oxidation，SCWO），利用水在超临界条件下（T>374.15℃,P>22.1 MPa），理化性质发生显著的变化: 如密度变低（约为常态的1/3），分子间的氢键减弱，介电常数变低（0℃时，由87.7降至2～30，与有机溶剂相当），离子体大幅度提高10～100倍，扩散系数高，粘度低，此时的水相当于非极性溶剂，对O2、有机物溶解性极强,成为良好的反应介质。可通过氧化剂的作用实现对污染物的氧化分解。该技术具有效率高、适用性强、无二次污染特点。研究表明，利用该技术可以将化学战剂及其模拟剂彻底降解[16]。

3.1.5 高温高压射流技术 毒物毒剂的高温高压水射流技术一般指水温85℃以上，蒸汽140～200℃，工作压力6～7 MPa。85℃的热水可软化油污，降低其与基底表面的粘结力，145℃的高温可彻底融化油脂，降低附着力，利用水通过高压速射装置（水射流速度一般在1马赫数以上），迅速剥脱油渍与介质。其特点包括：（1）水射流压力与流量可调，因而不会损伤被清洗物的基体；（2）高压水射流清洗不易造成二次污染，清洗过后如无特殊要求，不需要进行洁净处理；（3）洗消形状和结构复杂的物件，能在空间狭窄或环境恶劣的场合进行清洗作业；（4）高压水射流清洗快速、彻底。射流包括液体、气体射液和光射流。可实现对坦克、飞机等大型装备高效、快速洗消[9-10]。

3.2 新型洗消剂 欧美发达国家在新型洗消剂产品研发方面历史长，剂型也多样化，一致处于较为领先的水平[10,17-18]。

3.2.1 泡沫类 美国桑迪亚国家实验室（Sandia National Laboratories，SNL）开发的Decon100型洗消剂（60%碳酸丙二酯+30%双氧水溶液+10%Triton X-100+0.15 mol/L碳酸钾+0.02 mol/L钼酸钾），以泡沫、液剂和喷雾状态使用，可用于生化应急行动，消除核生化沾染，美军Edgewood生化研究中心认为其对各种化学战剂的消毒性能均优于美军装备的DS2消毒剂（70%二乙撑三胺+28%甲基溶纤剂+2%氢氧化钠）。

美国研制的DS2P洗消溶液，可替代标准洗消溶液DS2。解决后者对不锈钢容器或塑料容器储存腐蚀性问题。

我国在洗消剂精细化使用也开展了相关研究，慈颖等报道研制的泡沫洗消剂，采用控制变量法，调节洗消剂浓度、pH、H2O2和NaHCO3配比等，5～30 min对氯磷酸二苯酯（G类模拟剂）和马拉硫磷（VX模拟剂）洗消效率达到99%以上。

3.2.2 液态类 加拿大某公司生产的RSDL活性皮肤洗消液（主要成分：丁二酮单肟钾盐）是一种广谱液态人员用化学战剂洗消剂，可安全地进行皮肤和眼睛的消毒，已被加拿大、澳大利亚、爱尔兰、荷兰军队和禁止化学武器组织采用。

德国研制的GD-5溶液（GDS-2000，Karcher）由非离子表面活性剂和氨基醇类物质构成，属于无腐蚀性、绝缘的非水洗消剂，可用于敏感装备洗消。

3.2.3 粉末类 意大利粉末状洗消剂BX24（活性成分：有机氯胺）可高效处理各种已知毒剂，优点是无污染、无腐蚀、易储存和发放，可以通过化学方法（氧化、水解）将沾染毒剂转换成无害中性化合物，因悬浮于溶剂中易于去除。

3.3 新型材料应用 近年多国在化学毒剂消毒材料方面持续研究，其中纳米金属氧化物、金属有机骨架材料（Metal organic Frameworks，MOFs）、与氧化石墨、纳米颗粒复合材料等成为热点之一。

3.3.1 新型纳米/复合材料特点 新型纳米/复合材料具有独特的理化性质、比表面积大,表面活性中心多，是一种良好的催化材料，可强有力截获表面的毒性分子，快速有选择性地将其催化分解成更小、无毒化合物[19-21]。见表4。试验检测表明不同改造方式对芥子气模拟剂（氯乙基乙基硫醚，CEES）其消毒活性明显增强。可用于防毒面具、服装、吸附器材、洗消工业等。

表4 不同纳米金属材料活性吸附性能等增加比率

各种金属（氢）氧化物或MOFS与石墨或氧化石墨结合成复合材料因具有协同作用，其吸附性能显著改善。

3.3.2 智能织物 沉积了水铁矿纳米颗粒或复合材料的棉织物同时具有吸附、降解和感知化学战剂蒸汽的性能，可用于多功能防护服，毒物快检技术等研发。如浸渍该材料的棉织物，暴露于沙林模拟物氯代磷酸二甲酯（Dimethyl Chlorophosphate，DMCP）蒸气后颜色即发生变化，并具有选择性。见图2[19,22]。

图2 浸渍水矿物纳米复合材料暴露DMCP等颜色变化比较

3.4 问题与展望 尽管化学洗消技术和产品取得长足发展，但由于洗消工作的复杂性、不确定性，仍存在诸多问题，如未知毒物洗消、洗消后界面残存危害评估、评价洗消剂性能的指标体系和方法等问题尚待进一步解决。

今后洗消技术发展仍是向着高效、广谱、无二次污染或毒性小和使用便捷方向发展，重点是洗消剂的发展。从改进性研究方面看， 乳状液消毒剂和反应型吸附消毒粉是主要方向。将消毒活性成分制成乳液、微乳液或微包胶，可以降低次氯酸盐类消毒剂的腐蚀性。改进后洗消剂粘度较单纯的水溶液大，可在洗消表面上滞留较长时间，从而减少了消毒剂用量，提高了洗消效率。为赋予吸附型消毒粉反应性能，将一些反应活性成分（如次氯酸锦）或催化剂（如金属离子），通过纳米微包胶或静电原理包覆活性成分均勻混入吸附消毒粉中，所吸附的毒剂会被活性成份消毒降解， 这在一定程度上解决了毒剂解吸造成二次染毒的问题。 从开发研究新型洗消剂方面看，生物酶催化、金属络合物催化，超亲核试剂催化、过氧化物消毒剂、光催化氧化消毒剂、高分子吸附反应型消毒剂，纳米金属氧化物和自催化消毒涂料、光催化自清洁智能功能材料成为今后发展趋势[23-25]。