含两嵌段SIS分子量调控对产品物性及应用性能的影响

2021-07-29池曙辉

弹性体 2021年3期

池曙辉

(金海晨光化学股份有限公司，浙江宁波 315000)

热塑性弹性体苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)具有优良的机械力学性能和黏结性能，主要用于制备热熔压敏胶。2020年，国内SIS产量约17万t，年增长率继续保持在15%左右[1-4]。

为了改进SIS产品的物性及应用性能[5-10]，在SIS生产过程中，会人为添加一定量的苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物(二嵌段SI)，以得到不同SI含量的SIS产品。近些年来，由于标签行业的快速发展，尤其受快递业的影响，高二嵌段含量的SIS产品的使用量日益增长，一些SIS产品的二嵌段含量甚至高达70%左右。二嵌段SI的分子结构存在缺陷，不具备物理交联作用，虽然会降低产品的物理机械强度，但会提高产品的流动性和和热熔压敏胶的润湿性。

已有大量文献[11-15]报道SIS构型、苯乙烯结合量、熔融指数(MFR)和二嵌段含量对产品物性及应用性能的影响。但对于一些含二嵌段的SIS产品中，三嵌段分子量和二嵌段分子量的相互影响，及对产品物性和应用性能的影响的研究报道却很少。为了更好的指导生产，同时为下游客户提供优良的产品，本文研究了含二嵌段SIS产品中，三嵌段分子量和二嵌段分子量的调控对产品物性及应用性能的影响。

1 实验部分

1.1 原料

苯乙烯、异戊二烯、环己烷、正丁基锂等聚合原料均来自于金海SIS装置的精制单元；增黏树脂为C5石油树脂(JH-3200)：宁波金海晨光化学股份有限公司；增塑剂：环烷油(KN-4010)，新疆克拉玛依炼油厂；抗氧剂：2,6-二叔丁基对甲基苯酚(BHT)，江苏迈达新材料股份有限公司；抗氧剂：亚磷酸三壬基苯酯(TNPP)：艾迪科精细化工有限公司。

1.2 仪器及设备

5 L不锈钢反应釜：威海化工机械有限公司；凝胶渗透色谱仪：PL-50型，安捷伦科技有限公司；烘干法水分测定仪：DHS20-A，上海精科天美仪器有限公司；双辊炼胶机：BL-6175-AL，东莞市宝轮精密检测仪器有限公司；平板硫化机：LP-S-50/S ASTM，美国莱伯泰科公司；拉力实验机：3365加长型，美国英斯特朗公司；邵氏硬度计：GT-GS-HB，高铁检测仪器有限公司；热融涂布机：AS HMC-1000，北京国德创业科技有限公司；拉力试验机：2519-104，美国英斯特朗公司；温度型胶带保持力试验机：ATP 3020，昆山恩特贝；熔融指数仪：GT-7100-MI，高铁检测仪器有限公司。

1.3 小试聚合方法

三嵌段SIS和二嵌段SI均采用阴离子溶液聚合方法合成。以三嵌段SIS聚合方法为例，首先在聚合釜中加入环己烷和苯乙烯单体，到达一定温度后，加入引发剂正丁基锂，反应20 min；然后加入异戊二烯单体进行共聚合，等温度升到最高点后，再反应5 min；接着加入苯乙烯单体，反应20 min；最后加入终止剂2,6-二叔丁基对甲基苯酚(BHT)，搅拌5 min后，加入抗氧剂TNPP，继续搅拌5 min。二嵌段SI聚合方法与三嵌段SIS类似，在异戊二烯单体反应完成后，直接加入BHT终止，然后加入抗氧剂TNPP。

将二嵌段SI聚合胶液按一定比例加入到三嵌段SIS聚合胶液中，充分混匀，经热水凝聚、剪碎、烘干，得到含二嵌段的SIS产品。

1.4 压敏胶制备

在1 000 mL四口烧瓶中，分别加入一定量的增塑剂、SIS和增黏树脂，在氮气保护下，升温至150～170 ℃，搅拌直至成为均匀黏稠的熔体，即得热熔压敏胶。标签压敏胶的基础配方为增塑剂：SIS：增黏树脂 = 20∶30∶50(质量比)。

1.5 分析测试

含二嵌段SIS产品物性测试方法包括：

凝胶渗透色谱法(GPC)：使用凝胶渗透色谱仪按ISO 11344—2004测定SIS产品的相对分子质量及其分布；采用面积归一法，计算SIS产品中的SI含量；挥发分按照GB/T 6737—1997进行测试；MFR按照GB/T 3682—2000进行测试；SIS产品的拉伸强度和扯断伸长率按照GB/T 528—2009进行测试；硬度按照GB/T 531—2009进行测试；熔融指数按照GB/T 3682进行测试。

压敏胶性能测试方法包括：

环形初黏力按照ASTM D6195-03(2011)Standard Test Methods for LOOP Tack进行测试；180°剥离强度按照GB/T 2972—2014进行测试；50 ℃持黏力按照GB/T 4851—2014进行测试。

2 结果与讨论

2.1 不同分子量对产品熔指的影响

以下实验结果均是在产品苯乙烯结合量和二嵌段含量固定的前提下进行讨论。

对于不含二嵌段的SIS产品，MFR与分子量的关系明确，分子量增大，MFR降低。对于含二嵌段的SIS产品，即使MFR固定，三嵌段分子量和二嵌段分子量也可不同。固定产品苯乙烯结合量16%，二嵌段含量50%，合成一系列不同分子量的产品，保证产品熔指在11.0左右，实验数据见表1。

表1 相同熔指不同分子量的SIS产品

分析表1数据可知，当产品的苯乙烯结合量和二嵌段含量固定时，可对三嵌段分子量和二嵌段分子量进行灵活调控，合成MFR特定的产品。随着二嵌段分子量降低，三嵌段分子量增加，表现为三嵌段分子量与二嵌段分子量比值逐渐增大。二嵌段分子量太小时，引发剂消耗较为明显。

2.2 不同分子量对产品物性的影响

对表1中不同分子量的SIS产品进行物性测试，实验数据见表2。

表2 不同分子量对产品物性的影响

分析表2数据可知，随着三嵌段分子量与二嵌段分子量比值的增大，产品的挥发分增加，拉伸强度和拉断伸长率增加，硬度变化不大。分析原因为：二嵌段分子量降低，产品黏性增大，在产品干燥时，挥发分不易脱除，而产品发黏也会影响装置长周期运行。二嵌段分子量降低时，为了保证产品MFR的稳定，三嵌段分子量势必要提高，由于三嵌段SIS具有物理交联作用，最终会提高产品的拉伸强度和拉断伸长率。产品硬度主要与苯乙烯结合量有关。

2.3 不同分子量对产品应用性能的影响

对表1中不同分子量的SIS产品进行应用性能测试，实验数据见表3。

表3 不同分子量对产品应用性能的影响

分析表3数据可知，随着三嵌段分子量与二嵌段分子量比值的增大，压敏胶的初黏性和剥离强度明显提高，持黏性变化不大。分析原因为：二嵌段分子量降低，产品的润湿性增加，压敏胶的初黏力提高。剥离强度受产品内聚强度和流动性两个因素的影响，二嵌段分子量低，产品易润湿被黏物表面，三嵌段分子量高，产品内聚强度高，两方面因素的共同作用，导致压敏胶的剥离强度提高。对于持黏性而言，二嵌段分子量降低和三嵌段分子量提高压敏胶内聚强度的相互消减作用，导致压敏胶的持黏性变化不大。