g-C3N4@N-TNA制备及其光催化降解双酚A应用

2021-07-29马博雅，孔祥权，李金英，杨春维*

大连理工大学学报 2021年4期

马博雅，孔祥权，李金英，杨春维*

(1.吉林师范大学环境材料与污染控制重点实验室，吉林四平 136000；2.吉林师范大学环境科学与工程学院，吉林四平 136000；3.吉林师范大学物理学院，吉林四平 136000 )

0 引言

在污水处理厂出水和自然水体中，内分泌干扰物(EDC)不断被检出，这引起了人们的广泛关注[1-2]．目前常规污水处理工艺对EDC类污染物的去除效果有限[3]，需要开发低耗高效污水处理技术来实现EDC类污染物排放的有效控制．光催化技术因其简单、高效、具有太阳光利用潜力，一直备受瞩目[4]．常用的光催化剂主要为纳米TiO2[5]、金属及金属半导体材料(如ZnO/CdS/Ag[6]，BiVO4/TiO2[7]等)，但上述材料可见光催化效率不高，且非TiO2催化剂还有二次污染风险．最近研究表明[8]，TiO2通过C、N等元素掺杂改性会改变其能级结构，形成新的掺杂能级，使激发光谱红移．而石墨相氮化碳(g-C3N4)具有二维网状结构，可以将TiO2纳米管阵列(TNA)的管束链接起来，提高TNA的光电子迁移效率[9]．因此将g-C3N4与改性TNA结合，是促进光激发效率，提高光生载流子迁移能力较为实用的方法．本研究采用电刻蚀-气氛煅烧-浸渍-煅烧法，将g-C3N4负载于N改性TNA表面，应用获得的催化剂在模拟太阳光条件下降解模型EDC污染物双酚A(BPA)，为EDC深度处理提供新的思路．

1 实验

1.1 实验材料与仪器

试剂氟化铵、乙二醇、无水乙醇、双酚A、氢氧化钠、浓硫酸、三聚氰胺均为分析纯．

仪器有真空管式炉(SGL-1400，上海钜晶)、氙灯光源系统(CEL-HXUV300，中教金源)、X-射线衍射光谱仪(XRD，ZSX Primus II，日本理学)、扫描电子显微镜(SEM，JSM-7800F，日本电子)、紫外可见分光光度计(UV-Vis，Lambda 950，美国PE)、液相色谱仪(HPLC，LC-5510，东西分析)、光电化学测试分析系统(CEL-SLF-Vertex，中教金源)、分子荧光分光光度计(Cary Eclipse G9800A，安捷伦)、X射线光电子能谱仪(XPS，ESCALAB 250Xi，赛默飞世尔)、气相色谱-质谱联用仪(GC-MS，Clarus SQ8C，美国PE)．

1.2 材料的制备

将尺寸为30 mm×30 mm×0.2 mm的钛片用180、600、1 000目砂纸打磨平整，然后分别用无水乙醇、去离子水超声清洗10 min，自然风干．以NH4F(0.4%)和H2O(1%)的乙二醇溶液作为电解质，钛片和钢板分别作为阳极和阴极，间距2 cm，槽压30 V，150 r·min-1磁力搅拌条件下，电刻蚀1 h．反应结束钛片用去离子水冲洗得到TNA前驱体(TNA-p)．将TNA-p置于马弗炉，450 ℃煅烧2 h，得到TNA；将TNA-p进行N2气氛煅烧，条件同上，得到N掺杂TiO2纳米管阵列(N-TNA)；将N-TNA置于1 g·L-1三聚氰胺溶液中搅拌浸渍1 h，移入马弗炉，用锡纸密封包裹，550 ℃煅烧4 h，得到g-C3N4负载N-TNA催化剂(g-C3N4@N-TNA)．

1.3 材料表征

采用SEM表征催化剂表面形貌尺寸；采用XRD表征催化剂元素晶体组成；采用XPS分析催化剂表面化学价态及价态谱；采用UV-Vis对材料进行全波长漫反射光谱测定，进而拟合计算禁带能量宽度；采用光电分析系统瞬态光电流响应测试催化剂光生电子分离与传输情况．

1.4 光催化降解BPA

光催化降解反应在一个装有循环水温控系统的250 mL烧杯中进行，温度(20±5)℃，取200 mL BPA溶液(4 mg·L-1)加入催化剂，用10%的H2SO4或NaOH调节至所需pH，而后在黑暗中反应10 min，打开模拟太阳光(200～800 nm)光源，光照反应．在设定时间采样，用HPLC分析BPA浓度，采用HPLC和GC-MS分析反应中间产物，使用香豆素作为羟基自由基(•OH)捕获剂，荧光光谱法测定产生的•OH浓度[10]．每个条件至少进行两次平行实验．

2 实验结果与讨论

2.1 材料的表征

制备的光催化剂其XRD结果如图1所示．TNA的XRD衍射峰有25.3°(101)、37.8°(004)、48.0°(200)、53.9°(105)、70.3°(220)、76.0°(301)，上述为TiO2锐钛矿相；36.1°(101)、39.2°(200)、62.7°(002)，为金红石相．可见该TNA为混合晶型TiO2．N掺杂可能并未改变TiO2晶体结构，因此XRD图中N-TNA与TNA的晶型表达基本一致．而g-C3N4@N-TNA光催化剂，除了具有与TNA相似的峰形以外，还存在26.5°的g-C3N4(002)刻面峰．

图1 不同光催化剂的XRD结果Fig.1 XRD results of different photocatalysts

SEM结果见图2．TNA的孔径为30～50 nm，壁厚约为5 nm，均匀有序．N-TNA形貌与TNA相似，而g-C3N4@N-TNA有部分g-C3N4嵌入到N-TNA的纳米管中，部分覆盖于N-TNA表面，N-TNA与g-C3N4之间存在紧密结合，这种结构提供了光生电子快速传递路径，有利于光激发电子迁移．

(a)TNA

紫外-可见漫反射光谱结果及Kubelka-Munk拟合计算结果如图3所示．TNA紫外光部分吸收较强；改性N-TNA可见光部分吸收有一定提高，但并不明显；而g-C3N4@N-TNA光催化剂则在紫外和可见光区均有较强响应．TNA、N-TNA和g-C3N4@N-TNA的光激发能级分别为3.03、2.56 和2.44 eV．显然N掺杂缩小了TNA光催化剂的激发能，同时g-C3N4的结合，也进一步降低了禁带宽度，提高了载流子迁移效率．

3种催化剂XPS结果如图4(a)所示，在g-C3N4@N-TNA 样品中，O、Ti、C、N吸收明显．

图4(b)展示了Ti2p高分辨XPS解析谱图．两个强吸收464.7和458.9 eV，分别为Ti2p1/2和Ti2p3/2的特征吸收；而461.2和457.8 eV 呈现的弱吸收，则可归属于O—Ti—N和N—Ti—N键．

图4(d)为N1s的XPS高分辨解析图谱，400.0 和398.8 eV可分别归属于间隙N和O—Ti—N．通过对Ti2p、C1s和N1s的XPS光谱结果进行分析，可以证明g-C3N4@N-TNA中具有N掺杂TiO2和g-C3N4化合物存在．

(a)紫外-可见漫反射光谱图

(a)全谱扫描

图4(e)为价带谱图结果，拟合后得到TNA、N-TNA及g-C3N4@N-TNA对应的价带能量分别为2.839、2.797和2.695 eV．可见随着N和g-C3N4的掺杂与负载，其价带能出现了逐级下降的趋势．

实验还通过光电测试系统对几种光催化剂的光生瞬时电流进行了表征，结果如图5所示．3种催化剂对光照都有响应．而g-C3N4@N-TNA具有比另两者更高的光电流密度，具有良好的电荷迁移效果．TNA和N-TNA的光电流密度分别只有0.17和11.5 μA·cm-2，远低于g-C3N4@N-TNA的166.27 μA·cm-2，这表明g-C3N4掺杂具有较理想的光电流增强效果．

图5 光生瞬时电流结果Fig.5 The results of photogenic instantaneous currents

2.2 模拟太阳光降解BPA

为了比较3种催化剂可见光下的催化效果，对模型污染物BPA进行了降解实验研究．在初始pH为7、催化剂尺寸为30 mm×30 mm×0.2 mm的条件下对浓度为4 mg·L-1的BPA进行模拟太阳光辐照降解实验．结果如图6(a)所示．3种光催化剂60 min降解BPA去除率分别为76.3%、82.2%、86.2%，而反应80 min后，N-TNA和g-C3N4@N-TNA光催化BPA去除率均可达到100%．

在此基础上，对BPA降解数据进行了动力学拟合，结果发现其符合准一级动力学规律，详见表1．且g-C3N4@N-TNA光催化剂的反应速率常数可达0.037 4 min-1，高于另两种材料．

表1 不同光催化剂降解BPA动力学拟合结果Tab.1 Kinetic fitting results of BPA degradation by different photocatalysts

另外对溶液初始pH对BPA降解影响进行了探究，其反应结果如图6(b)所示．当pH分别为3、5、7、9、12时，模拟太阳光辐照反应30 min，BPA去除率分别为84.8%、82.7%、55.1%、86.4%、99.5%．可见溶液为中性时，BPA降解效果最弱，碱性和酸性条件都有利于BPA降解．这可能是由于在碱性条件下，电子空穴对更易捕获电子生成•OH；而在酸性条件下，光生电子氧还原反应可以生成H2O2，两者都会加快反应速率，提高BPA降解率．

(a)不同催化剂效果比较

不同初始pH下BPA降解动力学结果仍符合准一级反应规律，详见表2，且反应速率常数在pH为3和12时较高，达0.062 5和0.091 6 min-1，但pH为7时，仅为0.037 4 min-1．

表2 不同初始pH下BPA光催化降解动力学拟合结果Tab.2 Kinetic fitting results of BPA photocatalytic degradation at different initial pH

2.3 g-C3N4@N-TNA光催化降解BPA机制初探

本研究选择35 mg·L-1的BPA溶液作为底物，检测其光降解过程中间产物．采用HPLC外标法确定了中间产物对苯二酚、苯醌和乙酸等(C18柱，甲醇与水体积比为7∶3，276 nm)，而GC-MS测试采用萃取浓缩法，三氯甲烷作为萃取剂，仅有异丙基苯酚定性检出，该物质为BPA被•OH攻击而产生．由此推断了BPA降解途径(见图7)，BPA被•OH逐级氧化，产生上述中间产物．

图7 BPA降解途径Fig.7 BPA degradation pathways

实验还采用7-羟基香豆素荧光法检测了本体系•OH浓度变化情况，结果如图8所示．由图可见，•OH浓度随着反应的进行而大幅增加，60 min内，•OH浓度从0增长到0.355 μmol·L-1，进而浓度稳定在0.4 μmol·L-1左右．

图8 羟基自由基浓度变化Fig.8 The concentration variation of the hydroxyl radicals

g-C3N4@N-TNA光催化降解BPA的机理如图9所示．在碱性条件下，电子空穴对更容易捕获OH-的电子而生成•OH，而在酸性条件下，光生电子则可能通过氧还原反应生成H2O2，在紫外光辐照下，H2O2分解生成•OH．

图9 光催化降解BPA机理Fig.9 Mechanism of BPA photocatalytic degradation

因此，本研究中BPA在酸性和碱性条件下降解效果均优于中性条件．由催化剂的表征结果可知，TiO2可以通过N改性获得较低的激发能特性．本研究中g-C3N4@N-TNA的激发能仅为2.44 eV，并且g-C3N4负载可增强光电子转移效率．因此，光催化剂g-C3N4@N-TNA在模拟太阳光辐照下对BPA的降解性能优异．