普鲁兰多糖的改性及应用研究进展

张振琳,孙梦圆,张忠栋,高 静

(1燕山大学 亚稳材料制备技术与科学国家重点实验室，河北 秦皇岛 066004；2.燕山大学 材料科学与工程学院，河北 秦皇岛 066004)

0 引言

普鲁兰多糖为天然可降解大分子聚合物[1-2]，无危害性[3]，容易制作成膜[4]，且具有良好的生物亲和性[5]，已在许多领域中得到了广泛的应用[6]。普鲁兰多糖是在1938年由Bauer发现，1958年由Bernier成功从出芽短梗霉的发酵介质中提取出来[7]，1959年，Bender发现该多糖遇碘并不发生变色反应，并将该多糖命名为pullulan[8]。之后，学者们对于普鲁兰多糖的结构、性能与应用进行了进一步的研究与探索。1976年，日本就已实现了普鲁兰多糖的商业化生产[9]，而我国发展缓慢，需要加快研究步伐，缩短差距，扩大其应用领域。

1 普鲁兰多糖的结构与性质

1.1 普鲁兰多糖的结构

普鲁兰多糖是一种由出芽短梗霉发酵所产生的微生物多糖[10]，又称出芽短梗孢糖、短梗霉多糖、支链淀粉，目前普遍认为其结构如图1所示。普鲁兰多糖的化学式为(C6H10O5)n，分子量在2万～200万范围之间，聚合度为100～5 000，商品常用的分子量在20万左右，大约由480个麦芽三糖组成。该多糖主要是由α-1,4糖苷键连接的麦芽三糖重复单元，经α-1,6糖苷键聚合而成的线型多糖[11]，每个葡萄糖单元中含有9个羟基，使其存在大量的分子间氢键。但该多糖结构也可能是支化的，且其主链含有最多7%的麦芽糖四糖亚基[12]，支链含有少量的麦芽糖基或葡萄糖基[13]。其结构中α-1,4和α-1,6糖苷键的共存常被认为是直链淀粉和右旋糖酐结构之间的一种中间体[14]。

图1 普鲁兰多糖的结构Fig.1 Structure of pullulan polysaccharides

1.2 普鲁兰多糖的性质

普鲁兰多糖是白色的、中性、无味、无嗅、不吸湿、无毒无害的粉末，在250 ℃时开始分解，280 ℃时分解为焦炭，因此具有一定的耐热性[15-17]。因为普鲁兰多糖特殊的多糖结构，而使其具有许多优良的特性。普鲁兰多糖每个葡萄糖单元中含有9个羟基，极易溶于水，与其他水溶性多糖相比，其水溶液稳定，黏度较低，且其水溶液黏度不受温度、pH值和大多数金属离子的影响，因此常被用作食品添加剂[18]。普鲁兰多糖易溶于DMSO、DMF、DMA和稀碱溶液，不溶于无水乙醇等其他有机溶剂[19]。普鲁兰多糖具有较高的成膜性[20]、可纺性[21]、黏附性[22]、非免疫原性[23]、非致癌性[24]、非诱变性[25]、生物相容性[26]和可降解性[27]，有一定的机械强度，薄膜透明性好，且具有良好的低透氧性和耐油性[28]，因此其产物在食品加工和包装、环境保护、电子、化妆品和生物医用等方面具有非常广阔的应用。

2 普鲁兰多糖的改性方法

普鲁兰多糖因其大量的优良特性而备受关注，但在实际应用中，仍具有一定的限制。普鲁兰多糖不具有电负性，亲水性强，基本无抗菌特性[29]，形成的薄膜脆性大[30]，所以在实际应用时，要加以修饰改性，从而拓展其在食品加工和包装、环境保护、电子、化妆品、生物医用等方面的应用。

2.1 物理改性

物理改性普鲁兰多糖是通过物理共混达成的，通过掺入其他具有一定特性的组分，来提高普鲁兰多糖的性能，或给予产物新的特性，以扩大普鲁兰多糖的应用。

Kowalczy等[31]在普鲁兰多糖溶液中加入明胶和具有抗菌特性的山梨酸钾，溶液浇铸成膜后，对薄膜中山梨酸钾的释放速率和薄膜的抗菌特性进行了研究。结果表明，作为碱金属盐的山梨酸钾会提高溶液的pH值，而当普鲁兰多糖溶液中引入明胶时，共混的薄膜形成液的pH值降低，这样更有利于山梨酸钾发挥抗菌作用。此外，明胶的加入，会使山梨酸钾的释放速率减缓，当山梨酸钾的浓度为2%时，共混的薄膜溶液对交配曲霉、灰葡萄孢、酿酒酵母和柠檬克勒克酵母表现出强烈的抑制作用，从而提高了普鲁兰多糖薄膜的抗菌特性，扩大了普鲁兰多糖在食品包装和涂层材料中的应用前景。

Chu等[32]研究了防腐剂肉桂精油(CEO)和表面活性剂吐温80的添加对普鲁兰多糖基可食膜的结构、物理性能、抗氧化性能和抗菌性能的影响。结果表明，在普鲁兰多糖基复合膜中掺入CEO会降低其拉伸强度、透明度、水含量和水蒸气渗透性，但会显著提高其抗氧化性能和抗菌性能。CEO占12%的薄膜表现出最强的抗氧化和抗菌能力。吐温80的添加，使薄膜中形成了亚微观胶束，改善了复合薄膜的稳定性并减少了CEO的损失，但降低了复合膜的透明度和防水性能。

Silva等[33]进行了普鲁兰多糖与作为化学增强剂的表面活性剂(油酸、聚山梨酯80和丙二醇)混合的研究，制备了负载药物丙胺卡因和利多卡因盐酸盐的冻干黏膜黏附口腔分散片。结果表明，普鲁兰多糖与表面活性剂之间存在明显的协同作用，普鲁兰多糖与渗透促进剂一起显著提升了黏膜黏附的作用，显著改善了局部麻醉药在猪上皮表面的渗透。这种新颖的药物输送平台可能会应用在牙科领域，从而能够在常规和微创牙科手术中更换注射麻醉的方法，扩大了普鲁兰多糖在生物医药方面的应用。

Liu等[34]研究了纳米TiO2对支链淀粉膜的微观结构、物理性能、机械性能和光学性能的影响。结果表明，纳米TiO2的添加改善了膜的水蒸气阻隔性能、机械性能和对紫外线的膜阻隔性能，扩大了普鲁兰多糖在食品包装中的应用。

总体来说，当普鲁兰多糖与其他物质共混时，可能会与加入物之间产生分子间相互作用，比如：氢键和其他协同作用等，进而影响产物结构，改变普鲁兰多糖的性能。同时也会结合共混物的特性，提高产品的综合性能。现已有大量的对普鲁兰多糖进行物理改性的研究，提高了普鲁兰多糖的疏水性[35]、抗菌性[36]、抗氧化性[36]、缓释药性、机械性能和膜的韧性等，增强了普鲁兰多糖的实际应用，使普鲁兰多糖可以广泛地应用在生活中，从而节约了地球的有限资源，保护了地球的生态环境。

2.2 化学改性

化学改性普鲁兰多糖，是通过化学反应改变普鲁兰多糖的官能团或引入新的官能团及特殊结构，改善其性能，如加强普鲁兰多糖的电负性、抗菌性、疏水性、化学活性、光响应性、温敏性、pH响应性等，扩大其应用范围。常用的化学改性普鲁兰多糖的方法有酯化、胺化、季铵化、醚化、硫酸化、硫醇化、氧化、叠氮化、共聚交联等。

2.2.1酯化

Lee and Na[37]通过酯化反应将油酸和二氢卟吩e6接枝到普鲁兰多糖上，即普鲁兰多糖中的羟基与油酸和二氢卟吩e6中的羧基发生反应，使普鲁兰多糖结合油酸的亲脂性与二氢卟吩e6的光敏性，用于光动力靶向治疗转移性癌症。此研究利用结肠癌、乳腺癌和肺癌细胞系证实了产物普鲁兰多糖-油酸-二氢卟吩e6与癌细胞的相互作用和检测效力，在激光照射下，癌细胞处积累的普鲁兰多糖-油酸-二氢卟吩e6可产生单线态氧，导致细胞凋亡和坏死。因此，证明了油酸结合聚合光敏剂是一种潜在的靶向光动力治疗转移性癌症的方法。

Niu等[38]用普鲁兰多糖和不同的羧酸酐(乙酸酐、丙酸酐和丁酸酐)反应，合成了具有不同取代度的普鲁兰多糖乙酸酯、普鲁兰多糖丙酸酯和普鲁兰多糖丁酸酯，具体反应过程如图2，通过溶液浇铸法获得了普鲁兰多糖酯膜，研究了水蒸气透过率、氧气透过率、表面疏水性、颜色和机械性能。结果显示，纯普鲁兰多糖膜的水蒸气透过率值高于普鲁兰多糖酯制备的膜。用普鲁兰多糖酯薄膜包装的草莓减重率显著降低，保持了草莓的硬度，延长了草莓的货架寿命。

图2 普鲁兰多糖与羧酸酐的酯化反应Fig.2 Esterification of pullulan with carboxylic anhydride

Jia等[39]通过酯化反应将4-氯丁酰氯接枝到普鲁兰多糖上，得到氯化普鲁兰多糖，然后硬脂酸哌啶酯与氯化普鲁兰多糖发生氮氧化物自由基偶联反应，得到两亲性聚合物，能够与疏水性药物(DOX)自组装成纳米级递送载体，合成路线如图3。

图3 普鲁兰多糖与4-氯丁酰氯的酯化反应Fig.3 Esterification of pullulan polysaccharides with 4-chloroprene chloride

研究表明，所提出的基于普鲁兰多糖的递送纳米颗粒具有出色的生物相容性，并且具有超声刺激药物释放的特性。

Miura等[40]开发了一种直径小于10 nm含胆固醇的普鲁兰多糖(CHP)自组装纳米凝胶，并进一步进行了羧基取代，即普鲁兰多糖与琥珀酸酐反应，制备成了阴离子型的纳米凝胶疫苗。结果表明，CHPCOOH纳米凝胶疫苗能够有效激活免疫系统并产生抗体，尤其是细胞免疫，CHPCOOH纳米凝胶疫苗能够在体内靶向呈递抗原细胞，并显示出非常强的细胞毒性T淋巴细胞活化作用，因此认为，CHPCOOH纳米凝胶有潜力成为一种新型的治疗性癌症疫苗，其活性可以扩大免疫治疗的范围。

2.2.2胺化

Zhang等[41]报道了以精胺修饰的普鲁兰多糖作为聚阳离子模型，结构如图4。精胺修饰的普鲁兰多糖与血清蛋白的高比值，导致了较大的多复合体的形成，从而促进了细胞摄取，增强了溶酶体逸出，提高了RNAi(核糖核酸干扰，是指在进化过程中高度保守的、由双链核糖核酸诱发的、同源信使核糖核酸高效特异性降解的现象)效率。另外，由于精胺修饰的普鲁兰多糖与血清蛋白的比值升高，游离的精胺修饰的普鲁兰多糖的补充也使RNA(核糖核酸)转染得到增强。这些结果表明，在含血清的培养基中，通过调整多聚体中氮磷比，可以更有效地调节多聚体的RNAi效率。

图4 精胺修饰的普鲁兰多糖的结构Fig.4 Structure of pullulan modified by spermine

Song等[42]研究了以CDI为活化试剂，普鲁兰多糖与乙二胺反应，从而得到胺化普鲁兰多糖，如图5，并且进一步制备了金纳米棒和胺化普鲁兰多糖的纳米复合材料。实验证明，此纳米复合材料可靶向治疗癌症，且其具有特异的光热响应性，在一定时间内，可通过施加不同的光强或热量，调节金纳米棒的释放量，进而进行不同强度的治疗。

图5 胺化普鲁兰多糖的制备Fig.5 Preparation of aminated pullulan

2.2.3季铵化

Moraes等[43]通过添加反应性的缩水甘油三甲基氯化铵(GTMAC)，将季铵盐基团与普鲁兰主链相连，进而合成阳离子普鲁兰多糖衍生物，如图6，使其能够在静电相互作用的驱动下与miRNAs(一种21～25 nt长的小分子核糖核酸，可作用于特定基因，阻遏翻译)形成复合物，烷基化的普鲁兰多糖能够与miRNA相互作用并形成稳定的多聚体。Moraes等是通过琼脂糖凝胶电泳和紫外分光光度法确认了miRNA的存在。用高达200 μg/mL的纳米复合物孵育人脐静脉内皮细胞1天后，进行了体外测试，结果显示无任何细胞毒性。用荧光标记的miRNA的荧光显微镜图像可证明，季铵化普鲁兰多糖能够促进miRNA在细胞内的传递。结果证明，使用普鲁兰多糖的阳离子衍生物和miRNA形成多聚体，为在水性介质中生产多糖纳米颗粒提供了一种简便而通用的方法，并且可能会用于基因传递。

图6 阳离子普鲁兰多糖衍生物的制备过程Fig.6 Preparation of cationic pullulan derivatives

2.2.4醚化

Meo等[44]研究了一种新的纳米水凝胶，该纳米水凝胶是基于疏水的荧光分子核黄素四丁酸酯修饰的多糖，具有应用于药物输送的潜力。分别选择透明质酸和普鲁兰多糖作为阴离子和中性多糖的代表，并将核黄素四丁酸酯的溴己基衍生物化学连接到这些聚合物链上(如图7)，由于这种衍生作用，聚合物链能够在水性环境中自组装，从而形成透明质酸和普鲁兰多糖分别具有约312 nm和210 nm的平均直径的纳米水凝胶。这些新的纳米水凝胶显示出低的多分散指数和负电势。此外，纳米水凝胶可轻松装载模型药物，在水和生理条件下显示出长期稳定性，并具有出色的细胞相容性。

图7 普鲁兰多糖与核黄素四丁酸酯的溴己基衍生物的醚化反应Fig.7 Etherification of pullulan and the bromohexyl derivative of riboflavin tetrabutyl ester

2.2.5硫酸化

Dionísio等[45]对中性多糖普鲁兰多糖进行了化学修饰，获得了带电荷的衍生物：与SO3反应，DMF为络合物，生成了硫酸盐衍生物(SP)，如图8。硫酸盐衍生物会相互凝聚，形成具有结合模型蛋白(BSA)能力的纳米颗粒，并显示出足够的尺寸用于药物输送，因此具有药物输送时作为纳米载体的潜力。

图8 普鲁兰硫酸盐衍生物(SP)的制备Fig.8 Preparation of sulphate derivatives of pullulan (SP)

Mihai等[46]报道了与有机碱配合使用的普鲁兰多糖硫酸盐衍生物的研究，并探讨了使用的配合物和反应温度对普鲁兰多糖硫酸化产生影响。结果显示，SO3·DMF配合物在较低温度下更具反应性。在较高温度下，取代度不会显著增加，但会发生链断裂；SO3·Py(吡啶)配合物更稳定，因此在较低温度下反应性较低；随着温度的升高，取代度升高，但在大约80 ℃时，大分子链会发生脱水，并形成凝胶状聚合物。两种方法获得的相同取代度的产品，具有不同的黏度行为，用SO3·DMF配合物获得的产品黏度低于使用SO3·Py配合物获得的产品黏度，这是因为，在均质(DMF-普鲁兰多糖的溶剂)和非均质介质中(因为Py仅使普鲁兰多糖骨架膨胀)，聚合物链上的取代基分布不均，进而得到不同的黏度行为。

2.2.6硫醇化

Leonaviciute等[47]合成了可用于黏膜黏附的硫醇化普鲁兰多糖，使用了两种合成途径：溴化亲核取代(如图9)和高碘酸盐裂解的还原胺化(如图10)，而后将接枝率最高的硫醇化普鲁兰多糖(普鲁兰多糖-半胱胺)与6-巯基烟酰胺反应(6,6-DTNA)，如图11，并通过NMR分析证实其在普鲁兰多糖结构中的存在。比较这两种方法，还原胺化具有较高偶联速率。对于硫醇化的聚合物，在旋转圆柱体上的黏附时间最多可延长46倍，对于预活化的聚合物，可延长至75倍。对于经过修饰的普鲁兰多糖样品流变学测量显示，在60 min内添加黏液后，动态黏度增加了98倍和160倍，而未修饰的支链淀粉完全没有显示出黏度增加。此外，实验显示，两种衍生物对人结肠癌细胞活力的影响均较小。从而得出结论：预活化的硫醇化普鲁兰多糖是一种有应用前景的黏膜黏附聚合物，可开发用于黏膜药物递送系统。

图9 普鲁兰多糖-硫脲共轭物的合成Fig.9 Synthesis of pullulan-thiourea conjugate

图10 普鲁兰多糖-半胱胺偶联物的合成Fig.10 Synthesis of pullulan-cysteamine conjugates

图11 普鲁兰多糖-半胱胺偶联物与6-巯基烟酰胺偶联的示意图Fig.11 Schematic diagram of pullulan-cysteamine conjugated with 6-mercapto nicotinamide

2.2.7氧化

Zhang等[48]通过高碘酸盐氧化法制备了不同醛含量的二醛普鲁兰多糖，并用二醛普鲁兰多糖作为交联剂制备了明胶水凝胶，如图12。作者发现可以通过改变水相的pH值来改变醛含量。在pH=4.0条件下得到最高的氧化率和二醛基含量。并且二醛普鲁兰多糖的添加显著改善了明胶水凝胶的机械性能，扩展了水凝胶在生物医学领域的潜在应用。

图12 高碘酸盐氧化普鲁兰多糖Fig.12 Periodate oxidized pullulan

Bercea等[49]用2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧基、NaBr和次氯酸钠溶液氧化了普鲁兰多糖(如图13)，并进一步制备了聚乙烯醇(PVA)和氧化普鲁兰多糖(OxP)的自愈合复合水凝胶。由于存在-COOH基团，氧化普鲁兰多糖大分子与PVA具有强的相互作用，使此复合水凝胶具有良好的自愈合能力。通过冷冻/解冻过程可使PVA形成三维网络，此体系优点是凝胶形成过程中避免了任何交联剂的使用，并且3次冷冻/解冻循环即可使PVA形成三维网络。此外，PVA/OxP水凝胶不会释放细胞毒性化合物，具有生物医学应用的潜力。

图13 氧化普鲁兰多糖的制备过程Fig.13 Preparation process of oxidized pullulan

2.2.8点击反应

Diget等[50]先使普鲁兰多糖与缩水甘油炔丙基醚反应，通过开环醚化作用，使炔基官能团接枝到普鲁兰多糖主链上，然后得到的普鲁兰多糖衍生物与叠氮化环糊精通过点击反应，最终得到环糊精修饰的普鲁兰多糖，并通过相同的反应制备金刚烷改性的葡聚糖，如图14所示。进行表征发现环糊精修饰的普鲁兰多糖和金刚烷修饰的葡聚糖之间的主体-客体具有相互作用，而产生了纳米颗粒，球形颗粒粒径在100 nm以下。同时，环糊精修饰的普鲁兰多糖的新型纳米颗粒(尺寸为70～100 nm)有望成为靶向药物的载体。

图14 环糊精-g-普鲁兰多糖的合成Fig.14 Synthesis of cyclodextrin-g-pullulan

Zhou等[51]用叠氮化钠和普鲁兰多糖反应，生成了叠氮化普鲁兰多糖，然后叠氮化普鲁兰多糖通过点击反应，进一步与含炔基团第3代聚(L-赖氨酸)树枝状分子反应，最后胍基化得到阳离子胍修饰的具有树枝状结构的普鲁兰多糖(OGG3P)，如图15。所获得的OGG3P可有效地将脱氧核糖核酸压缩成具有适当大小的正表面电荷球形纳米复合物，从而使其能够进入细胞并确保成功地传递基因。OGG3P在人的宫颈腺癌细胞和人的胚胎肾293T细胞中表现出高的基因转染特性，通过载体对细胞的内活化，引起了单线态氧的产生，展现了明显的细胞毒性。研究结果表明，这种用胍修饰的树枝状普鲁兰多糖可以作为可靠的基因传递纳米平台，来实现基因传递治疗。

图15 具有树枝状结构的普鲁兰多糖(OGG3P)的制备过程Fig.15 Preparation of pullulan(OGG3P) with dendritic structure

2.2.9共聚交联

Saeaeh等[52]以三偏磷酸钠为交联剂，制备了普鲁兰多糖水凝胶，如图16，同时加入了多壁碳纳米管(MWCNT)，制备了普鲁兰多糖复合水凝胶，并研究了其在施加电场下的机电性能和挠度响应。结果表明，添加MWCNT对于改善电活性响应非常有效。

图16 普鲁兰多糖水凝胶的制备过程Fig.16 Preparation of pullulan hydrogel

Askarian等[53]合成了胺型树枝状聚合物(PAMAM)-普鲁兰多糖偶联物，如图17，并研究了其将基因传递到肝细胞中的靶向活性。结果表明，产物结合了普鲁兰多糖的生物相容性、生物降解性和肝细胞靶向性，与PAMAM的基因凝聚能力、缓冲能力和内溶酶体逃逸特性，得到了无毒的、靶向的基因传递载体。此偶联物也有可能用于药物传递。

图17 (PAMAM)-普鲁兰多糖偶联物的合成Fig.17 Synthesis of (PAMAM)-pullulan conjugate

Willersinn等[54]以半胱氨酸为交联剂，制备了普鲁兰多糖-b-聚(N-乙烯基吡咯烷酮)组成的双亲水嵌段共聚物，并进行了自组装。文中证明，氧化的自组装颗粒可通过双官能团交联剂半胱氨酸进行交联，形成具有醛基的动态共价亚胺键。此外，可以通过酸处理或还原剂的使用来使交联键断裂，具有用于生物医学领域的潜力。

Han等[55]用CDI为活化剂，含水的二甲基亚砜为溶剂，合成了普鲁兰多糖和明胶(GEL)的化学交联凝胶，如图18。结果表明，与常规无水DMSO相比，这种情况下反应进行得更快，得到的凝胶具有更强的机械强度。此工作扩大了多糖和含胺/羟基/羧基的蛋白质合成新凝胶的可能，具有应用于生物医学应用的潜力。

图18 普鲁兰多糖和明胶的化学交联凝胶的制备Fig.18 Preparation of chemical cross-linking gels of pullulan and gelatin

Hezarkhani等[56]以过硫酸铵为引发剂，将N-乙烯基咪唑(NVI)接枝共聚到普鲁兰多糖上，获得了新的阳离子普鲁兰多糖衍生物，如图19，产物与三聚磷酸钠、柠檬酸钠溶液混合后，生成了络合物，产物具有阳离子特性。结果表明，得到的接枝共聚物是水溶性的，具有潜在的生物医学用途。

图19 N-乙烯基咪唑(NVI)接枝共聚到普鲁兰多糖上的合成过程Fig.19 Synthesis of N-vinyl imidazole (NVI) grafted onto pullulan

Carvalho等[57]合成了新型两亲性普鲁兰多糖-g-聚(ε-己内酯)(Pull-g-PCL)的接枝共聚物。第一步，用2-溴丙酰溴对普鲁兰多糖进行化学修饰，得到溴化普鲁兰多糖(PullBr)；然后，将该前体用叠氮化钠改性，得到叠氮化普鲁兰多糖(PullN3);最后叠氮化普鲁兰多糖通过铜[Cu(I)]催化的点击化学反应，得到Pull-g-PCL产物，如图20。研究表明，Pull-g-PCL具有两亲性、可生物降解性和自组装性等，有应用于药物传递系统的潜力。

图20 Pull-g-PCL的制备过程Fig.20 Preparation of Pull-g-PCL

2.2.10其他

Sheng等[58]通过Maillard反应合成了卵清蛋白-普鲁兰多糖共轭物，研究了Maillard反应是否能增强卵清蛋白的发泡性能。与天然卵清蛋白和加热卵清蛋白相比，卵清蛋白-普鲁兰多糖共轭物泡沫显示出更小、更均匀的特点，且其泡沫大小随时间增大速率最慢，如图21。证明Maillard反应可增强卵清蛋白的发泡性能。

图21 天然卵清蛋白、加热卵清蛋白和卵清蛋白-普鲁兰多糖共轭物的发泡性能Fig.21 Foaming properties of natural ovalbumin, heated ovalbumin and ovalbumin-pululan conjugate

Raj等[59]通过将丙烯酰胺接枝到普鲁兰多糖上的方法，开发出具有pH响应、速率可控的聚合物。该研究利用自由基诱导微波辅助辐照技术，以硝酸铈铵作为自由基诱导剂而合成，得到的接枝聚合物是生物相容并可生物降解。毒性研究表明其在口服药物递送系统中可安全使用。制成片剂表征后发现，此接枝聚合物对pH敏感，有稳定的控释行为。因此，可以制作为pH响应型速率可控的生物材料。

综上所述，普鲁兰多糖在食品、医药和环境等方面，有着非常广泛的应用。但普鲁兰多糖本身具有机械性能差、成本高、抗菌性能差、疏水性差等缺点，因此，通过物理改性或化学改性提高其机械强度、降低成本、引入疏水性、抗菌性、温敏性、光响应性、pH响应性及其他各种特定响应性能等，可极大地扩大这种天然绿色多糖的多种应用。但关于普鲁兰多糖的结构与改性后的结构，仍未探究清晰。普鲁兰多糖及其衍生物可制备成薄膜、纳米颗粒、微粒、水凝胶和电纺丝纤维等，进一步扩大了其在众多领域的应用。目前，绿色化学备受关注，普鲁兰多糖及其他天然聚合物仍有许多新的应用前景未被发现，值得研究人员进一步研究探索其不同的改性方法，从而扩大天然聚合物的应用。

3 普鲁兰多糖及其衍生物的应用研究及进展

3.1 食品加工和包装

普鲁兰多糖是一种绿色可食用的天然多糖，具有许多可在食品中应用的优良特性，已被批准在食品添加剂中使用。近年来，对于普鲁兰多糖在食品中的应用也有着日新月异的变化。

3.1.1食品添加剂

Seethu等[60]采用静电纺丝技术，以50∶50的比例使用乳清分离蛋白和普鲁兰多糖，作为壁材料，对白藜芦醇进行纳米囊封,实现了白藜芦醇更高的包封效率。结果表明，电纺丝后白藜芦醇的结构和抗氧化性能没有发生变化，且具有更高的稳定性。负载白藜芦醇的纳米纤维可增强牛奶的抗氧化性能，且不会影响其固有的理化和感官特性。

Chen等[61]研究了普鲁兰多糖的加入，对天然玉米淀粉油炸过程中的吸油性能和结构变化的影响。结果表明，普鲁兰多糖的添加显著降低了油炸淀粉样品中的油含量，且天然玉米淀粉颗粒的颗粒形态没有发生改变。结构表征发现，普鲁兰多糖的存在抑制了淀粉糊化，从而导致淀粉粒的近程和远程结构更有序，进而抑制了油分子的渗透。这对于开发含油量较低的健康油炸淀粉食品很有用。

Chen等[62]研究了普鲁兰多糖和阴离子多糖(果胶)对油炸马铃薯淀粉的结构变化、糊化特性和消化率的影响。结果表明，普鲁兰多糖和果胶都抑制了油炸过程中淀粉颗粒的溶胀和糊化，增加了油炸后保留在淀粉颗粒中的结构组织，降低了酶水解，因为消化酶不能轻易地渗透到较稠密的淀粉颗粒中，使其缓慢消化。同时，普鲁兰多糖的添加降低了淀粉糊的黏度。这项研究对于设计具有较低消化率的健康油炸淀粉食品具有重要意义。

Jiang等[63]研究了在-18 ℃冷冻下，普鲁兰多糖对草鱼肌原纤维蛋白，在30天保存期间内蛋白变性的影响。将一定量的普鲁兰多糖或商品级防冻剂与一定量的草鱼肌原纤维蛋白共混，并冷冻保存监测表征。与对照组相比，在-18 ℃冷冻保存期间，普鲁兰多糖的添加增加了肌原纤维蛋白中未冷冻的水和巯基含量，并提升了肌原纤维蛋白的溶解度和Ca2+-腺苷焦磷酸酶活性。普鲁兰多糖的添加抑制了草鱼肌原纤维蛋白在冷藏过程中的变性，且其冷冻保护效率要高于商业冷冻保护剂，所以，普鲁兰可作为一种优良的淡水鱼蛋白冷冻保护剂。

Soto等[64]通过静电纺丝法制备了负载乳链菌肽的普鲁兰多糖纳米纤维，在pH=3.4和6.1下评估了乳链菌肽的释放动力学，并在苹果汁和新鲜奶酪中评估了静电纺丝垫的抗菌效果。结果表明，在pH=3.4和6.1下，12 h后，平均直径为120 nm的负载乳链菌肽的普鲁兰多糖纳米纤维分别可达到81.49%和43.85%的乳链菌肽的释放。将负载乳链菌肽的普鲁兰多糖纳米纤维接种于含有鼠伤寒沙门氏菌、单核细胞增生李斯特菌和肠系膜乳酸杆菌的苹果汁和新鲜奶酪中一定时间后，测定其具有完全的杀菌活性，所以，负载乳链菌肽的普鲁兰多糖纳米纤维可显著减少细菌种群，可用于食品中，以确保微生物安全。

普鲁兰多糖及其衍生物在食品添加剂中的应用，除了可作为牛奶强化剂、淀粉替代物、冷冻保护剂和果汁奶酪抗菌剂外，还有许多应用领域。比如，可以用作饮料和调味料的低黏度填充剂[65]，食品糊、乳剂和蛋黄酱的稳定剂[66]，糖浆[67]、酱油、汤和饮料的强化剂，食用的低热量人造米、人造面和烘烤食品等的替代物[68-69]，冰淇淋和冷冻食品的防腐剂[70-71]，鱼糕、豆腐、酱油、调味品、咸菜和鱼虾等的食品品质改良剂和增稠剂等[9]。同时，因为普鲁兰多糖是水溶性的天然多糖，不会被体内的酶消化，会直接被排出体外，所以可用在三高患者、肥胖症患者和糖尿病患者等特殊人群的食品中，也可作为保健食品[72]。

3.1.2食品包装薄膜和涂层

Lee等[73]采用溶液浇铸法制备了普鲁兰多糖/银纳米粒子与果胶的生物聚合物基活性纳米复合膜。结果表明，普鲁兰多糖/银纳米粒子与果胶的共混提高了纳米复合膜的光学性能、水蒸气阻隔性能、含水率、水接触角和力学性能。普鲁兰多糖/银纳米粒子和普鲁兰多糖/银纳米粒子/果胶纳米复合膜具有强大的抗菌活性，增强了其在活性食品包装方面应用的潜力。可在食品存储过程中，延长食品的货架期，提高食品的质量。

Niu等[38]采用溶液浇铸法制备了普鲁兰多糖酯薄膜。与天然普鲁兰多糖相比，所有的普鲁兰多糖酯薄膜都表现出较低的拉伸强度、较高的水蒸气阻隔性能和氧气阻隔性能。用普鲁兰多糖酯薄膜包裹草莓，草莓的减重率显著降低，保持了草莓的硬度，延缓了果实的成熟和衰老，可作为一种有效的食用保护层，延长其货架期，如图22。

图22 普鲁兰酯薄膜的草莓保鲜Fig.22 Strawberry fresh-keeping with pullulan film

Guo等[74]利用静电纺丝技术开发了一种新型的智能双层纤维垫，一层是普鲁兰多糖和紫薯提取物(PL-PSPE)，另一层是玉米蛋白-甘油-香芹酚(ZN-GL-CA)，用于猪肉新鲜度的监测和保鲜。比色反应和抗菌活性分别依赖于PL-PSPE和ZN-GL-CA，而抗氧化活性则归因于两者。结果表明，此产物具有可逆和高敏感性的颜色变化，还具有良好的抗菌和抗氧化活性，可以在25 ℃时将猪肉的货架期延长24 h，如图23，在食品新鲜度监测和保鲜方面具有很大的应用潜力。

图23 智能双层纤维垫的猪肉新鲜度监测Fig.23 Pork freshness monitoring with smart double-layer fiber mat

Esposito等[75]用乙醇水溶液萃取的方法，提取了板栗刺针和烤榛子皮中具有抗氧化和抗菌等生物活性的物质，并与普鲁兰多糖混合，通过溶液浇铸成膜的方法，制备了可用于食品包装的柔性膜。结果表明，这些薄膜除了具有良好的抗氧化和抗菌活性外，也具有良好的热稳定性、机械性能、紫外线阻隔性能，可用于开发环保的食品包装薄膜。

Introzzi等[76]以普鲁兰多糖为基料，制备了具有优异防雾性能的新型涂料。结果表明，与两种常用的防雾膜(PET/ink/tie/LDPE编码为AFa和LDPE/EVOH/LDPE编码为AFb)相比，普鲁兰多糖的亲水作用使塑料薄膜表面的水可均匀沉积，如图24，解决了用于食品包装应用的塑料薄膜上成雾的问题。因此，普鲁兰多糖涂料在环保型抗雾添加剂中，具有非常大的应用潜力。

图24 防雾检测Fig.24 Anti-fog detection

普鲁兰多糖及其衍生物在食品包装薄膜和涂层应用中，可用作坚果、种子、面条、糖果、蔬菜、水果和肉类等各种食物的包装材料[77]，可达到保鲜和防雾等作用。

3.2 环境保护

随着全球水资源短缺和水污染的日益加重，水处理技术得到了广泛的关注，普鲁兰多糖因其无嗅、无毒、无害、可降解和资源丰富等特点，而被广泛研究其在水的吸附剂和絮凝剂当中的使用。

Richa等[78]通过化学交联的方法合成了新型结冷胶-普鲁兰多糖复合纳米凝胶，并评估了这种新型复合纳米凝胶通过有效吸附阳离子染料，改善水资源的能力。以亚甲基蓝为阳离子染料模型，研究了吸附过程中的动力学和热力学过程。结果表明，结冷胶-普鲁兰多糖复合纳米凝胶与天然结冷胶纳米凝胶相比具有更好的吸附能力，具有应用于水净化的潜力。

Zeng等[79]设计了一种基于普鲁兰多糖和聚多巴胺的新型水凝胶生物吸附剂，用于从水溶液中去除重金属离子。研究发现，通过调节预凝胶溶液中的聚多巴胺浓度，可以很好地控制吸附剂的机械强度、孔径、吸水率和保留性能，而且这些水凝胶对重金属离子Cu2+、Co2+和Ni2+具有优异的吸附能力，并且与拟二级动力学模型和Freundlich等温模型可以很好地匹配。总体而言，这些水凝胶具有可调节的理化特性以及对重金属离子的高吸收能力，具有从水溶液中去除污染物的潜力。

Su等[80]以普鲁兰多糖为原料，通过与双甘油酯的化学交联，合成了一系列多糖凝胶。研究发现，增加链长会使凝胶的孔隙更小，机械强度更强。进一步加入蒙脱石，制备了蒙脱石纳米复合水凝胶。蒙脱石的加入降低了凝胶的溶胀，增加了凝胶的强度。结果表明，得到的纳米复合体系对紫药水具有良好的吸附性能，更符合拟二阶动力学模型和Langmuir等温线模型。所得到的普鲁兰多糖构建的纳米复合水凝胶可用于去除水性介质中的染料。

Ghimici等[81]合成了阳离子普鲁兰多糖衍生物，并研究了其作为絮凝剂在工业废水中分离新型有机磷类农药、波尔多合剂和拟除虫菊酯类农药中的应用。结果表明，在新型有机磷类农药、波尔多合剂中，存在很强的农药颗粒和聚阳离子之间的相互作用(最大农药去除率在90%到98%之间)，拟除虫菊酯类农药去除效果良好(约80%)。Zeta电位测定表明，电荷中和是去除这些农药的常用絮凝机制。此外，聚合体的酰胺或叔胺基对铜离子的氢键和螯合作用，对农药的去除有显著的贡献。

Ye等[82]在连续固定床色谱柱中研究了氟化物在氧化镁-普鲁兰多糖水凝胶上的吸附，为氧化镁-普鲁兰多糖水凝胶的商业应用提供了理论和技术支持。与中性pH值相比，氧化镁-普鲁兰多糖水凝胶在酸性和碱性环境中的脱氟能力有所提高，且处理水中的镁浓度非常低，因此氧化镁-普鲁兰多糖水凝胶对饮用水处理是安全的，增加了该技术的技术可行性。通过煅烧可以有效地实现载有氟化物的氧化镁-普鲁兰多糖水凝胶的再生。总之，氧化镁-普鲁兰多糖水凝胶是一种安全有效的吸附剂，可用于工厂规模的饮用水脱氟。

普鲁兰多糖及其衍生物常被用作水处理的吸附剂和絮凝剂，用来去除水中重金属离子、染料和农药等。目前，发达国家在利用普鲁兰多糖进行高浊度水污染处理和城市水污染处理方面，已经形成了完整的工艺与技术，并进行了实际应用。我国虽发展较缓，但已完成了城市污水处理及净化的相关工艺与技术，还需要进一步发展。

3.3 电子

为了节约不可再生资源、保护环境，绿色可再生和可持续发展能源向电能转化的研究受到了广大关注。普鲁兰多糖因其优良特性，而受到了在电子方向的广泛研究。

Lee等[83]将聚偏二氟乙烯、结冷胶(Gell)和普鲁兰多糖(Pull)改性的结冷胶作为黏合剂引入到了硅电极中，并研究了使用不同黏合剂制成的电池的电化学性能。结果表明，与Si-Gell/Pull相比，Si-Gell电池的循环性能较差。使用普鲁兰多糖进行修饰，材料产生了弹性机械特性，从而使Si-Gell/Pull电极显示出均匀的表面形态，没有任何裂纹。含有Gell/Pull黏合剂的电极显示出增强的电化学性能，并且减轻了锂化/去锂化时Si纳米颗粒的体积膨胀。

Kim Dohyoung等[84]以聚丙烯酸与氰乙基普鲁兰多糖(结构如图25)交联的复合材料作为钠离子电池锑阳极的黏结剂，制备了基于锑的钠离子电池。其中，氰乙基普鲁兰多糖的多糖骨架改善了机械韧性，而氰乙基普鲁兰多糖的氰乙基改善了钠离子转移。结果表明，此复合黏结剂显著提高了锑的碱化/脱碱化可逆性，增强了基于锑的钠离子电池的循环寿命和动力学性能。

图25 氰乙基普鲁兰多糖的结构Fig.25 Structure of cyanoethyl pullulan

Samad等[85]介绍了一种使用新型电极形状和多层介电涂层的介电润湿(EWOD)器件(如图26(b))，该器件可以将器件的驱动电压降低到12.6 V以下。在EWOD电极上沉积了一层高介电常数多层介质涂层，涂层包括770 nm厚的聚偏氟乙烯(PVDF)层和1 μm的氰乙基普鲁兰多糖(CEP)层，用于绝缘。这种多层介电结构在单位面积上表现出高电容，并且新颖的电极形状(如图26a)改变了液滴接触线上的驱动力，从而降低了操作该器件所需的电压。研究结果表明，电极形状和介电结构有助于降低EWOD装置的启动电压。

图26 电极形状设计图和光刻后Cr单板EWOD设计图Fig.26 Electrode shape design drawing and EWOD design drawing of Cr veneer after photoetching

Poli等[86]研究提出普鲁兰多糖可应用于绿色超级电容器，作为新型生物可降解黏合剂和隔板使用。它是通过水溶液中的静电纺丝加工而成，因此克服了与传统有机溶剂膜加工有关的问题。此外，将水溶性、可生物降解的普鲁兰多糖与疏水性离子液体电解质相结合，也有利于后期回收。从胡椒籽废料中提取超级电容器的碳电极，以1-乙基-3-甲基咪唑(三氟甲基磺酰)亚胺作为电解液，将普鲁兰多糖应用在超级电容器中证明，超级电容器在3.2 V电压下可提供高达5 kW/kg的比功率和27.8 Wh/kg的比能量，与传统的双电层电容器性能相比，更加环保和廉价。

Lu等[87]开发了一种高性能的普鲁兰多糖基摩擦电纳米发电机，是由普鲁兰多糖和其他添加剂制成的，具有良好的柔韧性和可回收性。该研究主要进行了普鲁兰多糖基摩擦电纳米发电机在照明LED阵列和监测手部弯曲运动方面的实际应用，发现普鲁兰多糖基摩擦电纳米发电机可为电子设备供电，并用作可穿戴设备。最后，通过五次循环使用，发现普鲁兰多糖基摩擦电纳米发电机具有出色的可回收性能和简便的制造流程。因此，普鲁兰多糖基摩擦电纳米发电机具有制备成下一代生物可穿戴设备和能量收集器的潜力。

Daniele等[88]制作了一种易回收的多糖电路板，是通过将厚的普鲁兰多糖(50 μm)贴花载体浇铸到纳米纤维素薄膜贴花转印纸(5 μm)上制备的，用于保形电子贴花。其中普鲁兰多糖载体的选择性溶解，提供了两种多糖的不同水溶性，而纳米纤维素薄膜可以像滑水贴纸一样转移。与传统的软电子基板相比，此多糖电路板具有良好的热和机械性能、高的水蒸气透过率，增强了纳米纤维素复合材料作为可持续发展的电子衬底的巨大潜力。之后制造了一个简单的发光二极管(LED)电路，证明了多糖电路板可以作为电子设备的基板进行使用。

Lopinski等[89]使用氰基乙基化的普鲁兰多糖作为高k溶液可加工的栅极电介质，用于使用在水性或有机溶剂中的分散液中，来制造单壁碳纳米管网络薄膜晶体管。检测发现，此薄膜晶体管虽然从缓慢扫描中提取的表观迁移率(以及在较高频率下测得的电容值)非常高，但在频率大于1 Hz时，器件的跨导(输出端电流的变化值与输入端电压的变化值之间的比值)会大大降低，已经证明这是由于电容的强烈频率依赖性引起的。在低于1 Hz的频率下，电容会显著增加，从而导致电流的强烈增加和迁移率的增高。这些结果表明，此薄膜晶体管不适合用于高频应用，除非可以将此处观察到的慢极化效应最小化或消除。但是，非常适合不需要高频操作的应用，例如传感器或低频放大器。

由于普鲁兰多糖的环境友好，水溶液稳定，一定的黏附性，良好的成膜性以及形成的膜具有良好的力学性能等，使得普鲁兰多糖在电子材料方向，特别是在电池电极、电容器、发电机、电路板、薄膜晶体管中黏合剂、隔板、介电涂层、支架应用具有良好的开发潜力。

3.4 化妆品

随着国家经济的快速发展，人们开始追求更好的生活质量，也更加注意健康和外表，更多的人开始注重保养皮肤，也使得化妆品行业得到了快速的发展。普鲁兰多糖因其无毒无嗅无害、可降解、好的水溶性及稳定性、成膜性等优良特性，目前它在化妆品中的应用可行性也在进行中。

Heo等[90]设计了一种含有机防晒分子的普鲁兰多糖的防晒剂。含二苯甲酮结构的有机防晒分子与天然普鲁兰多糖发生聚合，通过共价键接枝到了普鲁兰多糖的结构中，如图27所示。这种方法可以降低小分子防晒材料渗透进皮肤所产生的副作用，在体外和体内研究中，显示出了出色的非皮肤渗透性。随着时间的推移，与小分子相比，更多的二苯甲酮接枝普鲁兰多糖的聚合物保留在皮肤屏障上，并保护皮肤免受紫外线侵害。这些特性表明二苯甲酮和普鲁兰多糖的聚合物可用于高级防晒材料。

图27 二苯甲酮-普鲁兰多糖的合成路线Fig.27 Synthesis route of benzophenone-pullulan

Dulong等[91]将阿魏酸(结构如图28)接枝到了羧甲基普鲁兰多糖上，得到了细胞相容性好，具有抗氧化特性的普鲁兰多糖衍生物，这些衍生物可以取代合成的抗氧化添加剂，用于化妆品工业。

图28 阿魏酸结构图Fig.28 Structure of ferulic acid

Kouassi等[92]将氨基愈创木酚接枝到了羧甲基普鲁兰多糖上，具体合成过程如图29，得到了具有增加黏度，抗菌特性和良好的细胞相容性的普鲁兰多糖衍生物，此类聚合物可用于代替化妆品水性制剂中的化学防腐剂。

图29 氨基愈创木酚-g-羧甲基普鲁兰多糖的合成图Fig.29 Synthesis route of aminoguaiacol-g-carboxymethyl pullulan

水溶性的普鲁兰多糖用在化妆品中时，具有很好的保湿效果，其效果与化妆品中常用的透明质酸效果相当，但价格要比透明质酸更适宜使用，同时，普鲁兰多糖还有一定的隔离保护、润滑爽肤和改善皮肤的作用，在化妆品中可用在化妆水、面膜、香水、防晒霜等产品当中[93]。

3.5 生物医用

普鲁兰多糖因其具有较高的成膜性、可纺性、黏附性、非免疫原性、非致癌性、非诱变性、生物相容性、可降解性等优良特性，在生物医用方向也具有非常广泛的应用。例如组织工程[94]、药物递送[95]、基因靶向治疗[53]、胶囊涂层[96]、疫苗接种[97]、胰岛素活性[98]、医学成像[99]、口腔护理[100]和医用检测[101]等。

组织工程学常用于骨骼[102-103]、软骨[104]、皮肤[105-107]、血管[108]等组织当中。在骨骼及软骨损伤时，可以通过制备普鲁兰多糖基的支架或水凝胶，其中含有生物相容性载体和特定的生长因子，来促进缺损骨再生成骨，且没有任何副作用[109-110]。普鲁兰多糖用于皮肤组织工程时，是用作伤口敷料，通过制备负载各种具有抗菌特性[111]、消炎特性[112]、止血特性[113]、伤口愈合促进特性[114-115]等的普鲁兰多糖水凝胶，来保护伤口免受细菌感染，保持伤口湿润的愈合环境，防止伤口脱水，减少坏死的发生，进而促进伤口愈合[116-118]。血管疾病是一个非常棘手的病症，组织工程学中的基本方法是制造并植入带有细胞的聚合物支架或水凝胶，以产生三维功能组织，或再负载抗凝活性物质，以促进血管硬化等疾病的治疗。

普鲁兰多糖用于药物递送和基因靶向治疗时，是以普鲁兰多糖为载体，负载消炎抗菌[119-124]、抗肿瘤[125-126]、麻醉[127]和抗癌[128-135]的药物或RNA/DNA[53,136-137]等来完成的。因为普鲁兰多糖具有良好的肝靶向性，所以给予了药物或RNA/DNA良好的肝治疗的靶向性，在肝疾病的治疗中具有非常大的潜力。在药物释放方面，通过对普鲁兰多糖进一步的改性，研究出了许多具有特定响应性的释药机制，比如利用超声响应[39]、光热响应[37,42,138-139]、pH响应[140]、温敏性[141]、酶催化[142]等，来控制药物释放的靶向性和缓释特性，进而使药物可以更加快速、有效且持续的作用于病灶源，从而降低药物毒性，加快治疗速度，使病人病情稳定，早日康复。

普鲁兰多糖及其衍生物还可用作口服药物的胶囊涂层[143-144]、疫苗的良好抗原载体，将抗原递送到淋巴结来激活细胞免疫和体液免疫[145-146]、将分泌胰岛素的细胞或可刺激胰岛素分泌的物质递送至体内的载体[147-148]。

普鲁兰多糖也可用作超声成像、磁共振光学成像[149]和血管造影的造影剂中的一部分，因其良好的肝脏靶向性，特别适用于肝脏的医学成像。Nimi等[150]合成了一种无毒的基于零价铁的纳米粒子，可用作核磁共振血管造影的新型造影剂，并且进一步使用高度肝特异性的普鲁兰多糖修饰零价铁的纳米粒子，然后使用荧光碳点进行光学和核磁共振成像，并成功证明了其具有作为核磁共振血管造影剂和肝特异性多峰成像剂的潜力。Chen等[151]开发了CaCO3/普鲁兰多糖接枝的聚甲基丙烯酸甜菜碱酯共聚物杂化纳米颗粒，并证明了此杂化纳米粒子具有用作肝癌的有效超声造影成像造影剂的潜力。

普鲁兰多糖还可用于口腔护理，Rad等[152]成功制备了一种由硼(B)改性的生物活性玻璃纳米颗粒(BG-NPs)和醋酸纤维素/氧化普鲁兰多糖/明胶(CA/ox-PULL/GEL)三维管状骨架，用于牙本质再生。普鲁兰多糖还可用做一种通用的核酸分析方法-环介导等温扩增(LAMP)方法的添加剂[153]，可以明显抑制LAMP的非特异性扩增，提高扩增特异性。Jahanshahi-Anbuhi等[154]研究证明了叠加的普鲁兰多糖薄膜有作为有用组件的潜力，可以在简单的基于纸张的设备上进行多步检测。Kannan等[155]以纸张为载体，以普鲁兰为原料，利用不透水、不透氧的可逆凝胶多糖材料，研制了一种用于血清乳酸脱氢酶检测的比色生物传感器。普鲁兰多糖还可通过促使双歧杆菌增殖，治疗便秘[9]。

3.6 其他

普鲁兰多糖及其衍生物除了以上应用外，还可以用作烟草黏结剂[156]，可以给烟草增香，降低尼古丁的含量与伤害，进而提高烟草品质，还可以提高烟草防潮性能，延长储存时间[157]。还可用作种子包衣[158]，延长种子储存时间；用于植物肥料[159]，使肥料可以溶于土壤，缓慢释放，增加肥料利用率；用作缓蚀剂[160]，减缓材料的腐蚀程度，延长材料的使用年限；用作纸张涂布黏合剂[161]，增加纸张强度和耐折性；用普鲁兰多糖凝胶固定化的酶具有高活性和良好的活性保持性[162]；同时，普鲁兰多糖及其衍生物也具有在照相和平版印刷方面的应用，使其在应用时，画面更清晰[163-167]。

4 结论

本篇文章对普鲁兰多糖近五年的研究与进展进行了总结。从改性角度来说，物理改性研究之前多为普鲁兰多糖与高聚物、抗菌剂与疏水性物质共混，近期则进一步研究了普鲁兰多糖共混或负载防腐剂、药物或其他无机/有机分子；而化学改性方面，一方面对已有的化学反应方法进行了优化简化，另一方面发展了新的改性方法，赋予普鲁兰多糖新的功能，以开拓普鲁兰多糖更多的应用。总的来说，通过物理改性或化学改性，引入特定的结构或官能团，可提高普鲁兰多糖的机械强度，降低成本，获得疏水性、抗菌性、温敏性、光响应性、pH响应性或其他各种特定响应性能，极大地拓展了这种天然绿色多糖的多种应用。但目前仍未探明普鲁兰多糖改性前后的结构，还需进一步研究，以尽快确定普鲁兰多糖及其衍生物的结构，进而明晰普鲁兰多糖改性的取代位置，为进一步反应或应用提供充足的理论基础。研究人员也应继续研究用其他天然/合成聚合物以及无机/有机化合物改性普鲁兰多糖的方法，以寻找普鲁兰多糖在其他领域中的各种新应用。

从应用角度来说，普鲁兰多糖的应用非常广泛，在食品与医药方面的应用最大，具有很大的经济价值与发展前景。研究人员通过改性普鲁兰多糖的方法，不仅保留了普鲁兰多糖的优点，而且优化了普鲁兰多糖的缺点，并进一步引入了其他的特定响应性能，使普鲁兰多糖在食品加工和包装、环境保护、电子、化妆品、生物医用等方面的应用越来越多。但目前，我国普鲁兰多糖的生产与应用发展，较发达国家相比相对落后，还未形成规模化的商业生产，日本发展迅速，主要问题是使用普鲁兰多糖的成本较高，研究者们正致力于解决这些问题。普鲁兰多糖的亲水性也极大地限制了其在食品包装、环境保护及生物医用方面的应用，因此，研究人员应致力于研究出更多的疏水性的普鲁兰多糖衍生物，以扩大普鲁兰多糖的应用。目前本研究室也着力于利用离子液体对普鲁兰多糖进行化学改性，一方面提高普鲁兰多糖的疏水性，另一方面赋予普鲁兰多糖一定的导电性，以提高其抗静电能力。同时，普鲁兰多糖在生物医用方面的应用大多数仍停留在体外实验，应在体内进行进一步试验与分析，争取早日安全有效的使用。我国作为农业大国，糖资源丰富，为了进一步节约资源与成本，应加大并加快对普鲁兰多糖及其他天然生物材料的研究，尽快形成规模化的商业生产，进而打破国际垄断，促进经济发展，占取竞争优势。