电磁屏蔽碳系纳米粒子/聚合物基泡沫复合材料的研究进展

袁 欢，周丹凤，熊远禄，王传彬，沈 强

(1.武汉理工大学 现代汽车零部件技术湖北省重点实验室，湖北 武汉 430070；2.武汉理工大学 材料复合新技术国家重点实验室，湖北 武汉 430070)

1 前 言

现今，各种电子设备被广泛应用于国防、教育、医疗和零售等行业中，极大的丰富和便利了生活。但是，电子设备的集中使用所产生的电磁辐射和电磁污染，不仅对电子产品元器件造成损害、干扰精密电子设备的运行，还威胁到信息安全，甚至危害人体健康[1]。因此，发展电磁屏蔽材料、改善电磁波污染对日常生产和生活具有重要意义。

目前，典型的电磁屏蔽材料多为诸如铁氧体[2]、金属导体[3]等磁性材料或良导体材料。这类电磁屏蔽材料密度较高、容易氧化，且耐久性能差，使其应用领域受到限制。近年，电子元器件和通讯设备向着更加精密化、多功能化和轻量化的方向发展，对电磁屏蔽材料的应用提出了更高的要求。不仅要求其屏蔽效能高，还要具有密度低、强度高、抗氧化等特性。聚合物具有较低的密度、良好的耐腐蚀性和抗氧化性，且加工成本低，是目前最为常见的、新型的、可替代传统金属基的电磁屏蔽基体材料。在聚合物基体中加入导电吸波剂，可以提高聚合物基体的导电特性，从而达到屏蔽电磁波的目的。传统的吸波剂有金属粉或金属合金粉，例如铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、Fe-Co、Co-Ni等。但是，由于金属吸波剂的密度较高[4]，限制了其在某些极端环境下的应用。碳系纳米粒子具有质量轻、导电性良好和抗氧化能力强等特点，是近年来研究较为活跃的吸波剂。常见的碳系纳米粒子有碳纳米管(CNTs)[5]，石墨烯 (GNs)[6-7]和碳纳米纤维(CNFs)等。加入少量的碳系纳米粒子，既可极大地提高聚合物基体的导电特性，同时还能提高聚合物基体的力学强度。此外，对碳系纳米粒子进行调控还可提高聚合物基复合材料的电磁屏蔽性能。

对屏蔽材料的微观结构和宏观形貌进行调控也可以提高屏蔽性能。特别是在聚合物基复合材料中引入孔结构，不但能降低材料的密度、提高比强度，还可以降低材料表面对电磁波的反射。通过调控聚合物基泡沫材料的微观结构(如泡孔直径、泡孔密度、孔壁厚度[8]等)和宏观形貌(如蜂窝网状结构[9-10]、三明治夹层结构、复合叠层结构[11]等)，有利于增强对电磁波的吸收损耗，提高屏蔽效能，从而有效降低电磁波的二次污染，并且扩宽使用频段，还能使聚合物基泡沫材料满足不同使用环境对屏蔽材料的要求。

因此，碳系纳米粒子/聚合物基泡沫复合材料是一种被广泛研究的新型电磁屏蔽材料。本研究将介绍电磁屏蔽碳系纳米粒子/聚合物基泡沫复合材料的最新研究进展，重点分析和概述复合材料中的吸波剂、微观结构及宏观形貌对电磁屏蔽性能的影响，并对电磁屏蔽碳系纳米粒子/聚合物基泡沫复合材料的未来发展提出展望。

2 电磁屏蔽原理

当一束电磁波照射到材料表面时，如图1所示，其能量通常分为三部分：①在材料表面发生反射(R)；②被材料内部吸收(A)；③从材料中透射(T)，其中，R+A+T=1。材料的电磁屏蔽效能通常用SE表示，单位为dB，电磁屏蔽材料的屏蔽效能为反射损耗和吸收损耗总和，即SE=SER+SEA。

图1 电磁波在屏蔽材料中的传输示意图Fig.1 Schematic diagram of the propagation of electromagnetic waves across a shielding material

基于以上电磁屏蔽原理，通过调节电磁屏蔽材料的吸波剂的种类或含量，并对其微观结构和宏观形貌进行优化设计，能有效提高电磁屏蔽材料的屏蔽性能。

3 聚合物基泡沫复合材料的电磁屏蔽性能

3.1 吸波剂的调控

屏蔽材料的吸波剂主要分为磁损耗型吸波剂和电损耗型吸波剂。磁损耗型吸波剂包括磁性金属粉等。由于金属粉的密度较高，难以在泡沫材料中分散，因此磁性金属粉很少作为电磁屏蔽泡沫材料的吸波剂，而是少量的包覆在其他吸波剂的表面，改善吸波剂的电磁性能。常见的密度较低的电损耗型吸波剂主要是碳系纳米粒子，纳米粒子的含量和种类都直接影响电磁屏蔽材料的屏蔽效能。YANG 等[13-14]将CNTs和CNFs分别分散到聚合物基体中，制备出泡沫复合材料。其中，含有CNTs的泡沫复合材料比含有CNFs的屏蔽效能更好，这主要是因为CNTs比CNFs更易在聚合物基体中形成导电网络，使电磁波在材料内部的吸收损耗更大。YAN 等[15]也进一步研究了GNs/聚合物泡沫的屏蔽性能。研究结果表明，要达到相同的屏蔽效能，GNs在聚合物基体中的添加含量要远高于CNTs的添加含量。LI 等[16]制备了不同CNTs含量的聚合物基泡沫材料，随着CNTs的含量由1 wt.%增加到5 wt.%，电磁屏蔽效能由8 dB提高至22 dB。

CNTs具有较高的表面能和较强的分子间作用力，因而在聚合物基体中极易发生团聚。为改善CNTs的团聚，通常会对其进行表面改性[17]。YANG 等[18]将氧化石墨烯与CNTs复合，改性后的CNTs使泡沫材料的电导率提升了2～3个数量级。将磁性粒子与CNTs复合，形成异质结构，在改善纳米粒子分散性的同时，还能使电损耗和磁损耗同时发挥作用，增强聚合物基泡沫复合材料的屏蔽效能。ZHANG 等[19]采用共沉淀的方法制备了Fe3O4@CNTs异质结构，通过发泡制得Fe3O4/CNTs/PMMA泡沫材料。该泡沫材料的电磁屏蔽效能表明，Fe3O4与CNTs复合形成的异质结构对CNTs的团聚有明显改善作用，其屏蔽效能最高达到15 dB，比CNTs/PMMA泡沫材料对电磁波的吸收损耗高了2～5 dB。这种通过对吸波剂进行改性的方法，不仅提高了吸波剂在聚合物基体中的分散性，还使其具有更优异的电学性能，是提高聚合物基泡沫复合材料的电磁波屏蔽性能的一种有效方法。

3.2 微观结构的调控

聚合物基泡沫复合材料的微观结构直接影响了材料的电学性能，对材料微观结构的调控是提高其电磁屏蔽效能的有效方法。如图2所示，电磁波在多孔结构中发生多重反射和折射，增加了其在材料内部的传输距离和传输时间，从而提高了屏蔽材料对电磁波的吸收损耗。

图2 泡孔结构对电磁波的折射和反射作用示意图[20]Fig.2 Schematic diagram of the scattering and reflection of the electromagnetic waves in the foam structure[20]

KUANG 等[21]采用超临界流体发泡技术制备了具有开孔结构的CNTs/PLA泡沫材料。这种开孔结构提高了材料表面的阻抗匹配特性，使电磁波不易在表面发生反射，更易入射到材料内部。入射的电磁波在孔壁之间发生多重反射和折射，吸收损耗加强。但这种泡沫材料的力学强度较差，限制了该电磁波屏蔽材料的应用。LI 等[22]将CNTs分散到环氧基体中，制备了具有闭孔结构的微孔泡沫材料。闭孔结构的引入显著改善了CNTs在聚合物基体中的分散性，并且当泡孔直径减小、孔径分布均匀时，泡沫材料的电导率比未发泡的复合材料高了1～2个数量级，屏蔽效能达到8 dB，以吸收损耗为主。LIU 等[23]也证实，泡孔结构的引入使吸波剂在聚合物基体中形成三维导电网络，从而电磁屏蔽效能比未发泡的复合材料高。并且，由于泡沫材料具有更低的体积密度、更好的热稳定性和力学性能，其电磁屏蔽应用环境更广泛。

聚合物基泡沫复合材料的非均匀的泡孔结构，也能进一步改善其屏蔽性能。MONNEREAU等[24]利用超临界流体梯度发泡法制备出具有梯度泡孔结构的CNTs/聚碳酸酯(PC)泡沫材料。如图3所示，CNTs/PC泡沫材料的表面泡孔密度高，介电常数低，降低了电磁波在材料表面的反射；而内部泡孔密度低，电导率高，提高了吸收损耗。这种具有梯度泡孔结构的泡沫材料的屏蔽效能达到16 dB，比均匀泡孔结构的泡沫材料高4 dB。并且该梯度泡沫材料的屏蔽机制以吸收损耗为主，最高吸收效率达到92%。

图3 具有梯度泡孔结构的泡沫材料制备过程[24] Fig.3 Preparation progress of the foam composites with a gradient foam structure[24]

3.3 宏观形貌的调控

由电磁屏蔽的原理可知，屏蔽材料的厚度直接影响电磁波是否能入射到材料内部，同时也决定了电磁波在材料内部的传输距离。因此，对材料宏观形貌的调控也是改善其电磁屏蔽性能的一种有效手段。

赵慧慧等[25]采用电泳沉积技术制备出GNs/PMMA泡沫材料，并且研究对比了该材料在不同厚度下的屏蔽性能。研究结果表明，随着泡沫厚度从0.5 mm增加到1.0 mm和1.5 mm时，电磁屏蔽效能也从8.8 dB增加到10.7 dB和12.7 dB。这是因为随着厚度的增加，电磁波在泡沫复合材料内部的传输路径和传输时间增加。YUAN 等[26]研究表明，泡沫材料的电磁波吸收峰位置也与其厚度相关，随着厚度的增加，吸收峰的位置向低频方向移动。BOLLEN等[27]也证实了这一点。这一研究结果对不同尺寸的屏蔽材料所能应用的范围和环境给与了相关的理论指导。在工程应用中，对于不同频率段的电磁波则需要选择不同的材料厚度以达到最佳的屏蔽效果。

图4 蜂窝状聚合物基泡沫材料的制备过程[30]Fig.4 Preparation progress of the polymer-based foams with a honeycomb structure[30]

改变材料的宏观形貌也能提高其电磁屏蔽性能。除了传统的电磁屏蔽涂层[28-29]和屏蔽板外，还有蜂窝状、夹层状、多层复合板等非均质结构屏蔽器。Bollen等[30]设计并制备了蜂窝状的聚合物基泡沫材料，其制备流程如图4所示，将聚合物基泡沫材料原位填充到蜂窝网络状结构中，提高了材料对电磁波的吸收损耗。LI等[31]将PS泡沫作为传输层夹入两片GNs/聚氨酯(PU)泡沫中间，获得了具有三明治结构的泡沫复合材料，该三明治结构能有效提高泡沫的屏蔽性能，这主要得益于该结构可明显增大电磁波在材料中的多重反射。但不足的是，这种简单堆叠法制备的泡沫复合材料的层间结合性较差，严重影响该材料的实际应用。YUAN等[26]等通过熔融热压和发泡的方法制备了层间结合良好的含量梯度CNTs/PMMA叠层泡沫材料。吸波剂含量由外层向内层梯度变化，不仅降低了材料表面对电磁波的反射，同时还提高了材料内部对电磁波的吸收。该叠层泡沫材料的屏蔽效率达到99.9%，且以吸收损耗为主，极大降低了电磁波的二次污染。

4 总结与展望

碳系纳米粒子/聚合物基泡沫复合材料具有密度低、强度高、抗冲击、耐腐蚀等优点，是一种被广泛研究的新型电磁屏蔽材料。本文基于该复合材料材料对电磁波的屏蔽机理，重点分析和概述了复合材料中的吸波剂、微观结构及宏观形貌对电磁屏蔽性能的影响。结果表明对碳系吸波剂进行改性、构建非均匀结构、设计多样化宏观形貌均可提高泡沫复合材料的屏蔽性能。为进一步提升聚合物基泡沫复合材料的屏蔽性能，实现其在复杂和极端环境下的更广泛应用，电磁屏蔽聚合物泡沫复合材料未来的研发方向如下：

1．优化聚合物基泡沫材料的微观结构，降低材料表面对电磁波的反射，使电磁波在材料内部发生多重折射和反射，提高吸收损耗，避免电磁波二次污染。

2．优化聚合物基泡沫材料的宏观形貌，以满足不同使用环境对材料的形态要求，扩展该材料的应用范围。

3．优化电磁屏蔽聚合物基泡沫材料的制备技术，提高材料生产效率，满足产业化快速生产需求。