橡胶粉对复合改性沥青多尺度性能的影响

石鹏程，许志杨，王丽丽，俞 锋，宋旭艳，沈菊男

(1.江苏省生态道路技术产业化工程研究中心， 苏州科技大学，江苏 苏州 215011； 2.苏州混凝土水泥制品研究院，江苏 苏州 215000； 3.苏州交通工程集团有限公司，江苏 苏州 215000)

1 前 言

近年来，排水沥青路面混合料得到了广泛应用，但由于受阳光、雨水和空气等因素的影响，容易引起沥青老化，进而引发剥落、高温变形、水毁、开裂等问题。为此，要求排水沥青混合料的60 ℃动力粘度需达到20000 pa·s以上才能使用。

为了使沥青达到上述高粘性能要求，需使用改性剂对沥青进行改性，SBS和橡胶粉是最为常见的两种改性剂。SBS改性沥青高低温性能良好，是现在运用最多的改性沥青之一[1]，但价格昂贵，经济性差。为更好地节约成本，废轮胎橡胶粉在改性沥青中的应用得到了重视，全球每年的废弃轮胎达到8亿条之多，对环境造成的污染十分严重。合理利用废弃轮胎，一方面可以达到废弃物资源化利用的目的[2]；另一方面橡胶粉可以很好地提高沥青的抗老化、抗车辙、抗疲劳等物理力学性能。但橡胶粉改性沥青也存在很多问题：如储存稳定性差，易离析等；且低掺量改性效果不明显，而高掺量又出现粘度大，难施工等问题[3-4]。

为此，国内外研究人员提出了橡胶粉与SBS双改性沥青的方法。杨光[5]发现橡胶粉有利于改善复合改性沥青的软化点、弹性恢复和粘度等指标，路用性能优势明显，有助于延长沥青路面的使用寿命。王志刚等[6]研究发现双改性沥青性能明显优于单一橡胶粉改性沥青。DONG等[7]研究表明橡胶粉和SBS双改性沥青的粘弹性性能与温度敏感性有显著提高。LIANG等[8]研究表明废橡胶粉和SBS对沥青复合改性可以显著改善沥青的粘弹特性和粘度，但复合改性沥青中橡胶粉的改性效果尚不明确。本研究将废轮胎橡胶粉(CRM)以0%、6%、8%、10%、12%、14%的比例掺加到基质沥青中，同时维持4.5%SBS掺量不变来制备复合改性沥青，同时从宏观和微观形貌等多尺度探究橡胶粉对沥青改性的影响规律，为双改性沥青的研究和大规模运用提供理论依据。

2 试验材料及方法

2.1 试验材料

采用壳牌70#基质沥青，其性能指标见表1。

表1 壳牌70#基质沥青性能指标Table 1 Properties and Indicators of Shell 70# Matrix Asphalt

试验所用的改性剂有废轮胎橡胶粉(CRM)和SBS，CRM选自苏州中胶资源再生有限公司生产的40目CRM，其水分含量0.76%，表观密度0.364g/cm2，灰分7.4%。SBS采用型号为YH-791H的热塑性丁苯橡胶，其挥发分≤1%，灰分≤0.2%，扯断拉伸率≥700%。

2.2 试验方法

CRM与SBS复合改性沥青的制备工艺：先将掺量为4.5%SBS加入基质沥青中，在190 ℃下手动搅拌溶胀10 min，保持此温度不变，再在4500 r/min高速剪切机下剪切45 min；然后加入掺量分别为0%、6%、8%、10%、12%和14%的CRM，在190 ℃下用低速搅拌机搅拌30 min，最后在180 ℃恒温烘箱中发育2 h。

改性沥青的60 ℃动力粘度，针入度，软化点的技术指标按JTG E20-2011《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》[9]进行测试。同时，使用BOHLIN CVO 100D型动态剪切旋转流变仪检测沥青的流变性能，平行板直径和间距分别为25 mm和1 mm，角速度为10 r/s。运用傅里叶红外光谱分析(FTIR)、原子力显微镜分析(AFM)等对各体系的微观性能进行进一步测定，FTIR分析所用仪器为Nicolet IS5 型傅里叶红外光谱扫描仪，AFM测试采用Dimension Icon原子力显微镜，扫描范围为20 μm×20 μm，以2D和3D两种方式成像，检测沥青样品的形貌和黏附力。

3 结果与讨论

3.1 60 ℃动力粘度分析

图1中复合改性沥青的60 ℃动力粘度随CRM掺量的增加而增大，在CRM掺量为8%时，60 ℃动力粘度为37154 mPa，达到了高粘标准。CRM掺量从0%增加到8%，60 ℃动力粘度从10639 mPa增加到37154 mPa，平均每1%的CRM增量增大了3314 mPa，变化较小，表明低掺量的CRM溶胀后不足以形成网络交联结构，对沥青的改性效果不佳。当CRM掺量达到8%时，改性沥青60 ℃动力粘度出现大幅上升，CRM掺量从8%增加到12%，平均每1%的CRM增量，60 ℃动力粘度增大了44514 mPa。当CRM掺量增加到12%以后，60 ℃动力粘度变化速度又略有放缓。说明CRM掺量达到一定数量后，就可以溶胀形成网络交联结构，改性效果快速显现。

图1 不同CRM掺量下复合改性沥青的60 ℃动力粘度Fig.1 Relationship curve of dynamic viscosity at 60 ℃ for composite modified asphalt with different CRM content

3.2 针入度与软化点分析

掺入不同含量CRM后的复合改性沥青的针入度和软化点的变化分别见图2和图3。

图2 不同CRM掺量下复合改性沥青的针入度Fig.2 Relationship curve of needle penetration of composite modified asphalt with different CRM content

图3 不同CRM掺量的复合改性沥青的软化点Fig.3 Relationship curve of softening point of composite modified asphalt with different CRM content

由图2可见，复合改性沥青的针入度随着CRM掺量上升而降低，即沥青变硬，粘性增加。当CRM掺量从0%增加到8%时，平均每增加1%，针入度下降0.079 mm，沥青的改性效果并不明显。然而当CRM掺量从8%增加12%时，每增加1%CRM，针入度下降2.31 mm，变化速率增加。当CRM掺量超过12%后，变化亦趋于平缓。

复合改性沥青软化点的变化规律与60 ℃动力粘度相似，当CRM掺量增加时，软化点随之增大(图3)。CRM掺量从0%增加到8%，软化点变化率较小，当掺量达到8%后，变化率急速上升，掺量达到12%以后，变化率又恢复平缓。

结合图1、图2和图3，可见针入度与软化点的变化趋势与60 ℃动力粘度基本一致，CRM掺量从0%增加到8%时，沥青粘度升高，针入度降低，软化点增大，但变化幅度都很小，这是由于低掺量的CRM对沥青的改性效果有限，CRM溶胀后尚不能与沥青形成交联结构，沥青中的沥青质呈连续相而CRM为非连续相。CRM掺量从8%增加到12%时，沥青的粘度大幅上升，针入度急剧降低，软化点急剧增大，此时的CRM经过溶胀与沥青形成了网络交联结构，CRM和沥青质都成为连续相，改性效果急剧上升。当CRM掺量达到12%后，60 ℃动力粘度、针入度、软化点的变化都趋于平缓，这是因为过多的CRM不能得到足够的轻质油分溶胀，且沥青质被过多的CRM阻隔，又变为非连续相，使得改性效果变差。

3.3 动态剪切流变分析

对不同CRM掺量的复合改性沥青进行DSR试验，研究各复合改性沥青的流变性能。试验温度分别为70 ℃、76 ℃、82 ℃和88 ℃，测试结果如表2和图4所示。

表2 不同CRM掺量的复合改性沥青在不同温度下的动态剪切流变试验结果Table 2 Dynamic shear rheological test results of composite modified asphalt with different CRM content at different temperatures

图4 不同CRM掺量的复合改性沥青在不同温度下的相位角变化Fig.4 Phase angle changes at different temperature of composite modified asphalt with different CRM content

相位角反映沥青中粘性与弹性的比例，θ越小，沥青的弹性恢复能力越强，抗变形能力越大。由图4可见，SBS是高分子聚合物，高温会使聚合物分子活性增强，使SBS的弹性性能有所增加[10]，未掺CRM的复合改性沥青中只有SBS改性剂，所以高温下沥青的相位角反而减小，弹性性能有所增加，但掺有CRM的复合改性沥青相位角呈现相反的变化规律，即随着温度的升高，含有CRM的复合改性沥青的弹性性能向塑性转变，弹性恢复能力下降，这是因为温度升高，复合沥青中的CRM会发生脱硫，弹性恢复能力变差，相位角增大[11]。

图4中，随CRM掺量的增加，相同温度下复合改性沥青的相位角减小，沥青的弹性性能增大，掺量从6%增加到12%时，相位角变化率增大，沥青的弹性性能变化较大，但掺量在12%到14%时，沥青的相位角变化率很小，弹性性能变化较小。

抗车辙因子(G*/θ)表征沥青材料的高温抗永久变形能力，抗车辙因子越高，抗车辙能力越强[12]。表2中给出的不同CRM掺量的复合改性沥青的抗车辙因子的变化趋势如图5所示。

图5 不同CRM掺量的复合改性沥青在不同温度下的抗车辙因子变化Fig.5 Anti-rutting factor changes for composite modified asphalt with different CRM content at different temperatures

从图5可以看出，随着温度的升高，复合改性沥青的抗车辙因子变小，表明沥青由弹性体向塑性体转化。复合沥青中的CRM因为温度升高而脱硫，力学性能与弹性恢复能力变差，此时沥青的抗剪切能力变小，易产生车辙变形。相同温度下，随着CRM掺量的增大，复合改性沥青的弹性性能得到提高，亦即抗车辙因子变大，沥青不易发生永久变形，这与相位角变化规律一致[13]。

沥青76 ℃抗车辙因子是否大于1 KPa，是评定改性沥青是否合格的重要指标，不同CRM掺量的复合改性沥青76 ℃时的DSR测试结果见图6。

图6 不同CRM掺量的复合改性沥青76 ℃的抗车辙因子Fig.6 Relationship curve of anti-rutting factor of composite modified asphalt with different CRM content

从图6中可以看出，复合改性沥青的抗车辙因子随CRM掺量的增加而增大。在CRM掺量较低时，抗车辙因子随CRM掺量的变化率较小，当CRM掺量从0%增加到10%时，抗车辙因子平均增大了0.443 KPa/(1%)。这是由于低掺量的CRM溶胀、吸收的轻质油分较少，沥青流动性较好，CRM未形成网络交联结构，改性效果不佳。当CRM掺量达10%到12%之间时，抗车辙因子急剧上升，平均上升了3.3 KPa/(1%)，在CRM掺量为10%时曲线出现“拐点”，此时的CRM量已足够多，形成了较好的网络交联结构，轻质油分被吸收，改性效果急剧上升。当CRM掺量超过12%后，抗车辙因子的变化趋于平缓，此时曲线再次出现“拐点”，由于轻质油分被吸收过多，沥青的流变性能变差，所以CRM过多反而使沥青质不能形成连续相，改性效果减缓。

3.4 傅里叶红外光谱分析

利用傅里叶红外光谱仪对CRM掺量分别为0%、6%、10%、14%的复合改性沥青体系进行分子结构分析，结果见图7。

图7 不同CRM掺量复合改性沥青的红外光谱Fig.7 Infrared spectra of composite modified asphalt with different CRM content

图7中，-CH2-、-CH3官能团的特征峰分别出现在2923.46和1376.69 cm-1处，C-H官能团特征峰在2852.36和1455.25 cm-1均出现，SBS的C=C扭曲振动形成的特征峰出现在966.30 cm-1处[14]。随着CRM的掺入，各复合改性沥青与未掺CRM的改性沥青的红外光谱特征峰形状一致，仅仅是特征峰强度发生了变化。这说明CRM的掺入与改性沥青之间并没有发生化学反应，未形成新的特征峰，CRM与改性沥青的混合只是物理意义上的共混。

3.5 原子力显微镜分析

选取CRM掺量分别为6%、10%、14%的复合改性沥青体系，对各体系中未溶解的大颗粒CRM过滤，在AFM下观测到的形貌2D和3D图见图8。

图8 复合改性沥青AFM形貌照片 (a) 2D形貌； (b) 3D形貌a1)b1) 4.5% SBS+6% CRM；a2) b2)4.5% SBS+10% CRM；a3) b3)4.5% SBS+14% CRMFig.8 2D (a) and 3D (b) morphologies of AFM of composite modified asphalt(a1),(b1) 4.5% SBS+6% CRM；(a2),(b2)4.5% SBS+10% CRM；(a3),(b3)4.5% SBS+14% CRM

张恒龙等[15]研究证明了AFM照片中的蜂状结构是由于沥青质引起的。从图8可见，复合改性沥青的蜂状结构非常细小，并且沥青表面崎岖不平。图(a1)和(b1)表明，当CRM掺量为6%时，复合改性沥青表面相对比较光滑，其均方根粗糙度Rq只有1.63 nm，高度(Height)极大值与极小值之差Rmax为18.5 nm。图(a2)和(b2) 表明CRM掺量为10%时，沥青表面变得更粗糙，Rq为1.74 nm，Rmax为36.6 nm。图(a3)和(b3) 表明当CRM掺量达到14%时，沥青表面变得十分粗糙，Rq达到了2.21 nm，Rmax高达77.6 nm。同样增加4%的CRM掺量，(a3)、(b3) 相对于(a2)、(b2)的Rq和Rmax分别增加了27%和112%，而(a2)、(b2) 相对于(a1)、(b1) 的Rq和Rmax却只增加6.7%和97%。这是因为CRM较少时，沥青中轻质油分被吸收得少，CRM周围有足够多的轻质油分和沥青质，沥青表面就显得较为光滑[2]。随着CRM增多，它吸收轻质油分溶胀，轻质油分的减少使沥青变得更加粘稠，沥青质变得分散，且随着橡胶颗粒之间润滑的轻质油分变少，橡胶颗粒发生叠加、挤压，使沥青表面变得越来越粗糙。当CRM过多时(如同图8的含14%CRM掺量的复合改性沥青)，橡胶颗粒之间的轻质油分变得极少，橡胶颗粒之间相互紧挨甚至发生了团聚现象，沥青表面变得极为粗糙。

AFM扫描时，探针针尖与沥青样品接触时，产生了排斥力;当探针与沥青表面脱离接触时，沥青与探针之间又会产生引力，将针尖拉向沥青，从而产生了力曲线。探针在脱离样品的瞬间所受到的最大引力，即力曲线最低点与基线的差即为粘附力(Adhesion)[16]。与此同时，根据样品抵抗形变能力的大小可测得杨氏模量，用以判定样品的弹性性能。各复合改性沥青的粘附力和杨氏模量测试结果见表3。

表3 不同CRM掺量复合改性沥青通过AFM检测得到的粘附力与杨氏模量Table 3 Results of adhesion force and Young’s modulus of composite modified asphalt using AFM with different CRM content

表3中，复合改性沥青的粘附力和杨氏模量随着CRM掺量的增加而增大。CRM的加入，使得沥青轻质油分被吸收，CRM发生溶胀进而与沥青质物理共融，沥青变得粘稠，微观粘附力增加。杨氏模量与粘附力呈正相关关系，CRM的加入使得复合改性沥青变硬，弹性性能增大。

3.6 废轮胎橡胶粉(CRM)在复合改性沥青中的改性机理

CRM掺加到沥青中，吸收沥青中的轻质油分发生溶胀而形成连续交联结构[17-18]，使沥青的轻质油分减少，塑性部分损失而弹性增加，粘性增大，产生高粘效果，提高了复合改性沥青的性能。从红外光谱分析来看，CRM在改性沥青中只是单纯的物理改性，所以CRM在改性沥青中只是吸收沥青的轻质油分而溶胀。CRM掺量对复合改性沥青的改性可分为三个阶段：CRM掺量低于8%时，CRM溶胀后不足以形成连续交联结构，改性效果较差，复合改性沥青的性能以SBS改性为主，沥青性能的增长较缓；当CRM掺量超过8%后，在“沥青-SBS-沥青”连续交联结构之外，CRM与沥青之间又形成“沥青-CRM-沥青”连续交联结构，沥青中的轻质组分大幅减少，改性发生质变，“CRM掺量-性能”变化曲线上出现第一个拐点；当CRM掺量超过12%后，沥青表面变得粗糙，沥青轻质油分不足，不能使CRM充分溶胀，甚至由于CRM掺量过多而发生橡胶颗粒团聚现象，影响了复合改性沥青的改性效果，因此，CRM掺量12%是“CRM掺量-性能”变化曲线上的第二个拐点，超过此掺量改性效果下降。

4 结 论

1．掺加CRM与SBS的复合改性沥青，当保持SBS掺量不变，CRM掺量不断增加时，复合改性沥青的60 ℃动力粘度上升，针入度下降，软化点上升，抗车辙因子上升。当CRM掺量为8%时，60 ℃动力粘度达37154.9 mPa·s，针入度为4.82 mm，软化点为78.8 ℃，76 ℃抗车辙因子为4.868 KPa，达到了高粘改性沥青性能要求。

2．随温度从70 ℃上升至88 ℃，各复合改性沥青的抗车辙因子变小，沥青易发生永久性变形，容易产生车辙。这是由于改性沥青中CRM的加入，使得相位角变大，沥青由弹性体向塑性体转变，弹性恢复能力降低。

3．CRM对复合改性沥青的改性为单纯的物理改性。CRM掺量增大到10%时，复合改性沥青表面变得粗糙，粘附力与杨氏模量随之增大。当CRM掺量达14%时，沥青表面变得极为粗糙，甚至引起了橡胶颗粒的团聚。

4．随着CRM掺量的增大，复合改性沥青的性能会呈现“缓慢增长-快速增长-趋于平缓”三个阶段，在8%与12%CRM掺量附近形成两个拐点。