非晶碳化硅薄膜的近红外光发射

2021-07-28林淑地邹森强黄紫珊吴海霞林圳旭

材料科学与工程学报 2021年3期

林淑地，邹森强，黄紫珊，吴海霞，林圳旭，黄锐，宋捷

(韩山师范学院材料科学与工程学院，广东潮州 521041)

1 前言

目前，硅基高效发光材料的设计、制备和研制器件仍是硅基光电单片集成技术中最为关键且亟需解决的问题。在近十几年，基于硅纳米结构的硅基低维材料由于其高效的荧光发射而备受关注，并且已在Si-SiOx、Si-SiNx和Si-SiOxNy三个体系的发光机理研究中取得较大进展[1-8]。然而，较低的器件发光效率限制其实际运用。近年来，相比于SiOx和 SiNx，SiCx具有较低的光学带隙(2.3～3.3 eV)，有利于提高载流子注入效率，能有效提高器件的发光效率，因此SiCx的发光特性日益受到关注[9-12]。Wang 等[13]通过调控Si1-xCx∶H薄膜中Si/C组分比例实现可见光全光谱可调强光发射；Tai等[14]以富Si-SiCx薄膜为发光有源层构建p-i-n发光二极管，器件在较低偏置电压下实现较强的蓝绿光发射。目前，SiCx∶ H薄膜的发光机制研究主要集中在其可见光发射，特别是其蓝光发射，并且研究已取得了一定进展，但对于SiCx∶H薄膜的近红外光发射机制的研究仍较少。

本研究利用高频等离子体增强化学气相沉积技术，以SiH4、H2和CH4作为源气体制备非晶SiCx∶H薄膜，通过调控CH4流量获得近红外光发射，在室温下能用肉眼观察到薄膜具有较强的近红外光发射。通过SiCx∶H薄膜的荧光光谱、时间分辨荧光光谱和拉曼(Raman)光谱，探讨了SiCx∶H薄膜的近红外光发射机制。

2 实验

在SiCx∶H薄膜的沉积过程中，SiH4和H2的流量分别保持在3和20 sccm，通过调控CH4流量分别在石英和本征双抛单晶Si衬底上沉积厚度为450 nm的非晶SiCx∶H 薄膜，其中CH4流量分别为10、15、20和25 sccm，对应薄膜的编号分别为S1、S2、S3和S4。制备的参数为：射频放电功率30 W，衬底温度150 ℃，工作压强60 Pa。在N2气氛保护下利用高温管式炉对SiCx∶H 薄膜进行400 ℃ 1 h脱氢，之后进行1100 ℃ 1 h处理。利用拉曼光谱(Raman)和X射线光电子能谱(XPS)表征薄膜的微结构和元素组分比例；室温下利用Shimadzu UV-3600分光光度计(UV-Vis)测量薄膜的透射光谱；利用Jobin Yvon fluorolog-3荧光光谱仪室温下测量薄膜的发光光谱；利用Edinburgh FLS1000荧光光谱仪测量薄膜的荧光衰减曲线。

3 结果与讨论

对SiCx∶H薄膜的元素组成和微结构进行分析，如表1所示。从表可知，随CH4流量由10增加至25 sccm，薄膜中C组分比例由30.57%增至38.51%，Si组分比例则由69.43%减至61.49%。图1为不同CH4流量制备的SiCx∶H 薄膜的Raman光谱图。从图可见，随着CH4流量的增加，薄膜的Raman光谱未发生明显改变。所有SiCx∶H薄膜均在～475 cm-1处出现一个对应于非晶硅的横向光学振动模式的较宽Raman特征峰，说明SiCx∶H薄膜中没有硅晶团簇析出[15]。除了上述的Raman特征峰，薄膜在600和800 cm-1处存在两个微弱的Raman特征峰，对应于Si-C的横向振动模式，表明薄膜并不存在碳化晶硅团簇[15]。以上薄膜微结构分析表明所制备SiCx∶H 薄膜以非晶结构为主。

表1 SiCx∶H 薄膜中Si和C组分比例随CH4流量变化Table 1 Elemental atomic concentrations of SiCx∶H films vs. the methane flow rates

图1 不同CH4流量制备的SiCx∶H 薄膜的Raman光谱图Fig.1 Raman spectra of the amorphous SiCx∶H films grown at different methane flow rates: 10 sccm (S1), 15 sccm (S2), 20 sccm (S3) and 25 sccm (S4)

图2为不同CH4流量制备的SiCx∶H 薄膜在氙灯325 nm激发下的光致发光光谱图。从图可见，薄膜的发光光谱通过高斯拟合可分解为两个高斯峰，分别为较弱的橙光和较强的近红外光高斯拟合峰。根据前期研究工作可知橙光发射源于薄膜中Si-C键相关的缺陷态[15]。值得注意的是，当CH4流量为10 sccm时，薄膜S1的发光峰位于～800 nm处；随着CH4流量逐渐增加，其发光峰逐渐蓝移，且其发光强度逐渐增强。当CH4流量增加到25 sccm时，薄膜S4的发光峰蓝移至～750 nm，其近红外发光强度增强了100%，且在氙灯波长325 nm紫外光照射下，在室温下能用肉眼观察到薄膜较强的近红外光发射(见图2插图)。

图2 不同CH4流量制备的SiCx∶H 薄膜的光致发光光谱图(插图为薄膜S4在氙灯325 nm照射下的发光照片)Fig.2 PL spectra of amorphous SiCx∶H films fabricated at different methane flow rates. (The inset shows that the light emission photo of the films S4 under an excitation wavelength of 325 nm from the Xe lamp)

图3为不同CH4流量制备的SiCx∶H薄膜的(αhν)1/2与 hν关系图。可根据Tauc方程求得其吸收光谱(αhν)1/2:

(αhν)1/2=B1/2(hν-Eopt)

(1)

然后通过吸收光谱推算得到SiCx∶H薄膜的光学带隙Eopt，方程中：α是与吸收光谱相关的系数，hν为光子能量[16]。

从图3可见，薄膜的光学带隙Eopt随着CH4流量逐渐增大。当CH4流量由10 增至25 sccm时，其光学带隙Eopt由2.29 增大至2.57 eV。由表1薄膜组分分析可知，薄膜中C含量随CH4流量的增加而增大，C含量的增加会在一定程度上增加Si-C浓度，进而引起薄膜光学带隙的展宽[13]。结合图2和图3可以发现，所有SiCx∶H薄膜的发光峰位能量值明显小于其对应的光学带隙Eopt，该结果表明所制备的非晶SiCx∶H薄膜的近红外光发射并非来自于其能带间电子-空穴对的辐射复合。为研究SiCx∶H 薄膜的近红外光发射机制而所测量的SiCx∶H薄膜在不同激发波长激发下的光致发光光谱如图4所示。在不同激发波长激发下，所有薄膜的发光谱形及发光峰位并没有明显变化，结合薄膜的Raman光谱，认为非晶SiCx∶H薄膜的近红外发光可能来自薄膜内部的缺陷态发光中心[17]。

图3 SiCx∶H薄膜的Tauc[(αhν)1/2 vs hν]关系图Fig.3 Tauc plot of amorphous SiCx∶H films fabricated at different methane flow rates

图4 不同激发波长激发下SiCx∶H薄膜的发光光谱 (a) S1-10 sccm； (b) S2-15 sccm； (c) S3-20 sccm； (d) S4-25 sccmFig.4 PL spectra of amorphous SiCx∶H films excited at different wavelengths (a) S1-10 sccm; (b) S2-15 sccm; (c) S3-20 sccm; (d) S4-25 sccm

为进一步研究SiCx∶H薄膜的近红外发光来源，图5给出不同CH4流量制备的SiCx∶H 薄膜的时间分辨荧光光谱，通过对荧光衰减曲线的双指数函数拟合得到薄膜的荧光寿命，拟合的方程式为：

(2)

图5 不同CH4流量制备的SiCx∶H 薄膜的时间分辨荧光光谱Fig.5 PL decay traces taked from the amorphous SiCx∶H films prepared at different methane flow rates: 10 sccm (S1), 15 sccm (S2), 20 sccm (S3) and 25 sccm (S4)

其中，I0为背底常数，τ1和τ2为两个衰减过程的荧光寿命，A1和A2为两个衰减过程所占的比重[17]。由图可知，经过拟合计算可得所有SiCx∶H薄膜的平均荧光寿命均在1～1.5 ns之间，该寿命与SiOx和SiCxOy薄膜来自于缺陷态发光的光子寿命非常相近[18-19]，这进一步佐证了薄膜的近红外光发射来自于薄膜内部的缺陷[17]。

为进一步研究SiCx∶H薄膜的近红外发光发射来源，对退火前后SiCx∶H薄膜S1进行1100 ℃退火，并对其发光光谱进行测量。从图6可见，薄膜经1100 ℃退火后，其发光基本淬灭，并且其横向光学振动模式的Raman特征峰由～475 cm-1红移至～510 cm-1处。一般认为该峰对应于纳米硅晶的TO声子模[20]，该结果表明薄膜中硅团簇有序性变好，由非晶态向晶态转变，薄膜中的Si悬挂键转化为Si-Si键形成硅的团簇结构，硅悬挂键的密度随着退火温度的增加迅速减少，造成薄膜的发光强度的淬灭，该结果进一步佐证其发光中心源于薄膜中的Si悬键缺陷。

图6 退火前后SiCx∶H薄膜S1的光致发光光谱(插图为退火前后SiCx∶H薄膜S1的Raman光谱)Fig.6 PL spectra of the as-deposited amorphous SiCx∶H film S1 and the film annealed at 1100 ℃ (The inset shows Raman spectra of the as-deposited and annealed amorphous SiCx∶H film S1)