Ag- Cu合金钎料与SDC- SSAF双相陶瓷透氧膜的界面反应润湿机制

李岚茜 章 超 吕金金 张玉文 鲁雄刚

(1.省部共建高品质特殊钢冶金与制备国家重点实验室，上海 200444； 2.上海市钢铁冶金新技术开发应用重点实验室，上海 200444； 3.上海大学材料科学与工程学院，上海 200444)

混合导体陶瓷透氧膜是一种同时具有氧离子和电子传输性能的复合氧化物无机膜，高温下(一般工作温度为700～950 ℃)陶瓷透氧膜可以从空气中分离制氧，用于纯氧燃烧、碳烃的氧化重整等涉氧反应，实现氧分离和氧化反应的耦合，使相关过程更集成、高效。混合导体陶瓷透氧膜可分为单相膜和双相膜两种。单相的钙钛矿型(ABO3)混合导体透氧膜材料，其A位主要为碱土金属，B位为过渡族金属，易与CO2生成碳酸盐或被还原，化学和结构稳定性较差，不能满足实际应用要求[1- 2]。而在单相的钙钛矿型(ABO3)混合导体中添加纯氧离子导体，由氧离子导体- 钙钛矿型混合导体构成的双相混合导体透氧膜如Ce0.85Sm0.15O1.925- Sm0.6Sr0.4Al0.3Fe0.7O3(SDC- SSAF)在含CO2或H2气氛中显示出良好的稳定性，并且SDC- SSAF双相陶瓷膜透氧量达到了传统双相膜的10倍以上，具有很大的应用潜力[3- 4]。要实现陶瓷透氧膜的工业应用，透氧膜件与金属支撑体的可靠高温封接是首先要解决的关键问题之一。

1 试验材料及方法

采用液相一锅法[16- 17]制备SDC与SSAF质量比为3∶1的双相陶瓷透氧膜片(SDC75- SSAF25)以及两个单相膜片SDC和SSAF，进行润湿对比试验。3种陶瓷透氧膜片的焙烧方法参考文献[16]，其中SDC陶瓷膜片的焙烧温度为1 520 ℃。

Ag- Cu合金钎料的化学成分如表1所示。将一定成分配比的纯Cu和纯Ag置于真空感应炉中熔炼得到不同成分的Ag- Cu合金，将熔炼好的合金切割成2 mm×2 mm×2 mm的试块用于座滴法润湿试验。

表1 Ag- Cu钎料的化学成分(摩尔分数)

用座滴法测试Ag基合金钎料对陶瓷透氧膜的润湿性，具体试验装置和步骤参考文献[11]。将不同成分的钎料合金试块分别置于SDC- SSAF、SDC、SSAF陶瓷膜片上，然后置于电阻炉中在空气气氛中加热至1 000 ℃，加热速度为10 ℃/min，用摄像仪实时记录升降温过程中合金熔体在透氧膜上的动态润湿行为。

润湿试验后对试样进行镶嵌、打磨、抛光，利用Nova NanoSEM 450型扫描电子显微镜(scanning electron microscope,SEM)及能谱仪(energy dispersive spectrometer,EDS)对Ag- Cu钎料与透氧膜连接界面进行微观结构表征和成分分析。对SDC- SSAF、SDC、SSAF透氧膜片表面进行SEM形貌表征和XRD(X-ray diffraction,D8 Advance型高温原位X射线衍射仪)物相分析。

2 结果分析

2.1 透氧膜的形貌和物相分析

透氧膜的SEM形貌和XRD图谱如图1所示。图1(a～c)分别为SDC- SSAF双相膜、SDC、SSAF单相膜的表面SEM形貌，3种陶瓷膜片的XRD分析结果如图1(d)所示。结合图1(a、d)可以发现，SDC- SSAF双相膜中含有萤石相和钙钛矿相，萤石相和钙钛矿相交错分布，并未发现其他杂峰。SDC- SSAF双相膜中两相具有良好的结构兼容性，金属元素在合成时混合均一，在焙烧时自发形成两相，SDC萤石相粒子与SSAF钙钛矿相粒子紧密地复合在一起，致密性较高。其中500～1 000 nm大晶粒为萤石相，100～300 nm小颗粒主要为钙钛矿相。从图1(b、c)可以看出，SDC、SSAF单相膜片表面也较均匀平整，致密性良好。

图1 透氧膜的SEM形貌和XRD图谱

2.2 Ag基合金与双相透氧膜的润湿性

在空气中980 ℃时Ag基合金与SDC- SSAF双相透氧膜的润湿角随合金中Cu含量的变化如图2所示。可以看出：纯Ag对SDC- SSAF双相膜不润湿；随着Cu的摩尔分数从0增加到6.6%，润湿角从127°急剧减小到45°；Cu含量进一步增加，润湿角减小减缓，Ag20Cu钎料对应的润湿角为35°。

相同条件下Ag基合金与SDC和SSAF单相膜的润湿角随合金中Cu含量的变化也示于图2。可以看出：随着Cu含量的增加，Ag基合金与SDC和SSAF两个单相膜的润湿角的变化趋势与SDC- SSAF双相膜的类似，即纯Ag对单相膜不润湿；随着Cu的摩尔分数增加到6.6%，润湿角急剧减小；Cu含量进一步增加，润湿角减小减缓。整体来看，Ag- Cu合金与单相氧离子导体膜SDC的润湿性最好，其次是与双相透氧膜SDC- SSAF的润湿性，与单相混合导体膜SSAF的润湿性最差。

图2 980 ℃时Ag- Cu钎料与不同透氧膜的润湿角随Cu含量的变化

2.3 润湿试样的SEM- EDS表征

图3～图6为润湿试验后不同Ag基合金钎料与 SDC- SSAF双相透氧膜连接界面的SEM形貌及EDS面扫图。从图3可以发现：纯Ag钎料中有少量Ag原子扩散进入SDC- SSAF双相膜基体，而双相膜组分没有向纯Ag钎料发生扩散或溶解，说明纯Ag对SDC- SSAF双相膜不润湿。

图3 纯Ag钎料与SDC- SSAF双相透氧膜的连接界面SEM形貌及EDS面扫图

从图4可知：Ag1.4Cu合金钎料与SDC- SSAF双相透氧膜连接界面处弥散分布着黑色Cu的氧化物颗粒，这是在空气气氛高温润湿过程中钎料中Cu氧化生成的。在纯Ag中添加摩尔分数为1.4%的Cu后，钎料与SDC- SSAF膜的润湿角从127°减小到87°，润湿状态从不润湿转变为润湿。

图4 Ag1.4Cu钎料与SDC- SSAF双相透氧膜的连接界面SEM形貌及EDS面扫图

从图5可以看出：当钎料中Cu的摩尔分数增加到6.6%时，不仅在钎料基体和连接界面处分布着Cu的氧化物颗粒(点1)，还有少量Cu的氧化物渗透进入透氧膜基体(点2)。从表2中EDS面扫描结果可知，双相膜中Sr与Al原子扩散进入连接界面合金侧，其他元素未发生扩散或反应。这可能是在高温钎焊过程中，双相膜中的混合导体相SSAF发生分解所致。此外，钎料中Cu的氧化物渗透进入双相膜基体后与混合导体相还发生了少量元素置换反应。Kati等[13- 14]在Ag10CuO/GDC- LSCF双相膜的连接界面也发现了类似现象，连接界面不仅存在少量Cu的氧化物，Cu的氧化物与双相膜间还发生了少量的元素置换。Cu含量较低时，这种置换反应不明显(如Ag1.4Cu/SDC- SSAF)，界面反应对润湿性影响较小。随着Cu的摩尔分数增加到6.6%，Cu的氧化物在界面沉积、向双相膜基体扩散以及与双相膜间的元素置换，导致混合导体相的分解等过程，改善了钎料的润湿性，因此Ag6.6Cu钎料与双相膜的润湿角相较于低Cu含量时急剧减小。

表2 图5中对应各点的EDS元素面扫描结果(摩尔分数)

图5 Ag6.6Cu钎料与SDC- SSAF双相透氧膜的连接界面SEM形貌及EDS面扫图

由图6可知：与Ag6.6CuO/SDC- SSAF双相膜连接界面类似，Ag16Cu钎料基体中弥散分布着Cu的氧化物颗粒(点1)，连接界面处形成了不连续和连续的Cu的氧化物层(点2)， 还有Cu的氧化物和少量Ag原子渗透进入SDC- SSAF透氧膜基体。从表3中EDS面扫描结果可知，双相膜中有更多的Sr与Al原子扩散进入连接界面合金侧。高温钎焊过程中这些界面变化过程驱动钎料合金熔体铺展，从而进一步改善了钎料合金与双相透氧膜的润湿性。

表3 图6中对应各点的EDS元素面扫描结果(摩尔分数)

图6 Ag16Cu钎料与SDC- SSAF双相透氧膜的连接界面SEM形貌及EDS面扫图

图7为不同Ag基合金钎料与SDC单相膜连接界面的SEM形貌。结合图7和表4中EDS分析结果可知：随着合金中Cu含量的增加，SDC单相膜基体没有发生明显变化。Ag- Cu钎料与SDC单相膜间呈物理润湿状态，两者间无明显化学反应。随着钎料中Cu含量的增加，Ag- Cu合金与SDC单相膜的润湿性改善，越来越多的Cu的氧化物沉积在连接界面，并且少量Cu的氧化物与Ag原子渗透进入陶瓷基体。

表4 图7中对应各点的EDS元素面扫描结果(摩尔分数)

图8为不同Ag基合金钎料与SSAF单相膜连接界面的SEM形貌。结合图8与表5中EDS分析结果可知：Ag- Cu钎料与SSAF单相膜在润湿过程中发生了少量元素置换反应。Ag1.4Cu/SSAF连接界面的置换反应尚不明显。在Cu含量较高的Ag- Cu钎料与SSAF双相膜的高温润湿过程中，合金中Cu首先被氧化，Cu的氧化物渗透到膜基体与SSAF相发生元素置换反应，同时分解产生Sr和Al的氧化物扩散进入连接界面的合金相侧。Ag16Cu/SSAF连接界面的元素置换反应最明显，Ag16Cu钎料与SSAF单相膜的润湿性改善。

表5 图8中对应各点的EDS元素面扫描结果(摩尔分数)

图8 不同Ag基合金钎料与SSAF单相膜连接界面的SEM形貌

Ag- Cu合金钎料与SDC- SSAF双相膜的润湿性随合金中Cu含量的增加而改善。高温润湿过程中，Ag- Cu钎料与SDC- SSAF双相膜发生了少量元素置换反应，少量Cu的氧化物扩散进入陶瓷基体侧，而陶瓷基体中也有部分元素扩散进入合金侧。这是由于双相膜中混合导体相SSAF与Ag- Cu合金发生反应，从而改善了Ag- Cu合金与SSAF相的润湿性。Ag- Cu钎料与SDC单相膜间呈物理润湿状态，并且Cu含量相同的Ag基合金与SDC单相膜的润湿性优于与SSAF单相膜的润湿性。

3 结论

(1)Ag- Cu合金钎料与SDC- SSAF双相膜的润湿性随合金中Cu含量的增加而提高。

(2)高温润湿过程中，Ag- CuO与SDC- SSAF双相膜间发生了少量元素置换反应，部分润湿过程中氧化生成的Cu- O与纯Ag渗透进入陶瓷基体侧，陶瓷基体侧也有部分元素扩散进入合金侧，并随着合金中Cu含量的增加置换反应越明显。

(3)Ag- Cu钎料与SDC单相膜间呈物理润湿状态，与SSAF单相膜间发生了界面反应，促进了润湿性的改善，但其润湿性不及相同Cu含量的Ag- Cu合金与SDC单相膜的润湿性。因此在两相耦合作用下，相同Cu含量的Ag- Cu钎料与SDC- SSAF双相膜的润湿性优于与SSAF单相膜的润湿性，但不及与SDC单相膜的润湿性。