电子级HF吸附法回收的节能降耗潜力分析

2021-07-28王傢俊邓帅赵睿恺赵力

化工进展 2021年7期

王傢俊，邓帅，2，赵睿恺，2，赵力

（1 天津大学中低温热能高效利用教育部重点实验室，天津 300072；2 超低能耗碳捕集国际联合研究中心，天津300072）

电子级氟化氢（HF），在微电子行业内广泛用于重要电子产品的生产[1-2]，同时也在军工、航天航空、冶金、医药、农业等领域内有重要作用[3]。作为半导体行业用电子特种气体中重要的一类，其已成为新一轮全球产业升级中重点关注的高附加值产品。但是现阶段，超净高纯氢氟酸属国际高端垄断产品，其关键技术垄断在美国、德国、日本等发达国家的跨国企业集团手中，我国在技术上受到国际钳制。除此以外，当前氟化氢生产普遍采用成本高且能耗大的萤石法生产工艺[4]，我国的萤石矿量和开采能力无法实现可持续发展[5-6]。但是在氟化工产品的常规生产和使用工艺中，HF 过量配给并在产品和废物中被夹带较为常见，目前普遍采用水碱洗进行洗涤清除，会造成水系统等生态环境的污染。实施HF 回收，既可以节约萤石资源的开采和使用，减少电子级HF 资源的国际钳制，同时对环境也有着改善与净化的作用，有着明显的经济和社会双重效益[3]。全球贸易纠纷[7]带来的芯片技术自主化警示、国际气体公司在前沿技术市场的占有率及国内晶圆厂的快速发展均为电子气体衍生技术的积极探索带来了发展机遇。

对于HF 的回收，吸附法相对于压缩冷凝法、吸收法、膜分离法等回收方法有着能耗低、工艺简单、便于实施、不涉及环境污染问题等优点，与干法刻蚀等工艺易于衔接，具有较好的应用潜力。然而，既有关于HF 在吸附剂上的吸附量和吸附能耗的研究并不多见：Afzal 等[8]对HF 在NaF 上的吸附进行了实验研究并拟合获得吸附平衡等温线；Siahooe 等[9]研究了HF 在碳纳米管上的吸附，发现随着温度的升高，吸附密度会降低；Wang 等[10]研究了HF 在三种有机金属骨架（MOFs）上的吸附，发现对于HF 的吸附来说MOFs 比商品Al2O3和13X沸石等具有更好的吸附性能；Bahrami 等[11]研究了真空条件下三种活性炭对HF 气体的吸附，同样将得到的实验数据进行吸附平衡等温线的拟合（以上研究均忽略N2对于HF 吸附的影响作用）。文献中涉及的HF吸附的实验结果如图1所示。

图1 文献涉及HF吸附实验结果

上述文献中涉及的吸附平衡等温线数据，仅能在有限个固定温度下适用，无法满足变温吸附循环能耗的计算要求，需要与温度相关的吸附平衡等温线的表达形式才能对能耗进行进一步的计算。

综上，现有关于HF 吸附的研究较少，技术可行性仅得到初步论证，但对于制约其推广的能耗这类因素专题研究更加稀少。这使得HF 吸附节能降耗的技术方向不甚明确、节能提效缺乏量化，不能有效指导应用研究。

本文将重点聚焦于HF 在吸附材料上的吸附平衡等温曲线的拟合和吸附的能耗计算、评价及技术可行性。主要工作内容有：利用分子模拟方法，获得MOFs 中Cu-BTC（以每个二聚铜单元为中心周围联接4个苯-1，3，5-三羧酸酯结构的材料）对HF的吸附数据，拟合获得与温度相关的吸附平衡等温线；以变温吸附循环过程（TSA）为研究对象，建立计算分析模型和更全面的循环性能分析指标（包括能效等指标），计算获得TSA循环的各指标数值；比较不同环境参数下TSA的性能参数，分析获得提高能效的可行方法。本研究为HF 吸附回收的能耗、能效分析提出新的思路，填补HF 吸附能耗和能效领域相关研究的缺失，为HF 吸附法回收的工业化提供更多的理论支撑。

1 研究方法

本文研究的重点内容总结以及研究方法流程如图2所示。

1.1 吸附平衡等温线

1.1.1 吸附平衡等温线求解

HF 的吸附实验具有投资成本高、操作难度大的特点，同时具有一定的危险性，因此可以采用分子模拟的方法对吸附平衡等温线数据进行理论计算和性能预判。本研究使用RASPA 软件，采用巨正则系综下的蒙特卡洛方法进行分子模拟获得吸附平衡等温线数据。

采用Cu-BTC 为吸附剂、HF 为吸附物，进行分子模拟。Cu-BTC 使用软件中提供的MOFs 通用力场中的Lennard-Jones 参数[12]，单晶胞形状是长宽高均为26.343Å（1Å=0.1nm）的立方体，孔隙率为0.746，密度为893kg/m3，材料结构为刚性。HF的力场和分子模型几何参数采用Partay 等[13]进行分子模拟时采用的参数。Cu-BTC 和HF 的力场Lennard-Jones参数如表1所示。

表1 Cu-BTC和HF的力场参数

HF 分子为刚性分子，H 原子和F 原子的链接角度为180°，原子几何参数如表2所示。

表2 HF的原子几何参数

由于吸附平衡等温线在低压段能更为准确地预测吸附数据，且相关涉及文献[8]、[10]均采用低压段进行实验。综上，本文分子模拟的温度以及每个温度下的压力条件按表3数据选取。

表3 温度和压力的数值

Cu-BTC 对于HF 在不同参数状态下（温度和压力）进行吸附的分子模拟部分结果（低压区）如图3 所示。

由图3 可以看出相同温度下随着压力的升高，吸附量有增大的趋势，但温度越高，这种趋势越不明显；相同的压力下，温度越低吸附量越高，且温度越低，吸附量升高得越明显。

图2 研究方法流程图

图3 Cu-BTC对于HF的吸附模拟结果

1.1.2 吸附平衡等温线模型

本文采用表4中的包含温度参数的吸附平衡等温线[14-16]，对所得吸附数据进行拟合。

表4 相关吸附平衡等温线模型

式中，q为吸附剂吸附量，mol/kg；qm为吸附剂理论最大吸附量，mol/kg；p为吸附物的分压，Pa；T为吸附温度，K；R为理想气体常数；T0为温度常数，可取环境温度298K。

1.2 变温吸附循环模型建立

1.2.1 变温吸附流程

TSA是在较低温度下进行吸附，然后利用温度上升将吸附气体解吸的过程[17]，更容易和低品位热能相互结合，可以实现更好的经济效益[18]。

TSA操作可分为4个步骤，即加热、冷却、加压和吸附。步骤过程如图4所示。

图4 TSA操作的4个步骤

1.2.2 变温吸附模型

在已有工作的基础上[19]，本研究利用其建模思想，构建了HF 和N2的混合气体（N2吸附忽略不计）的TSA回收过程的快速计算模型，用来计算吸附循环过程中的各个时间所对应的温度、压力、浓度，进而求出平衡态吸附量以及循环能耗。

能耗模型是以吸附床的质量守恒和能量守恒为依据建立的，针对每个循环步骤的特点，建立相应的解析或半解析式。

（1）加热过程为式(1)～式(3)。

式中，e为吸附材料的孔隙率；p为吸附压力；y为进气中HF的物质的量分数；T为吸附温度；t为时间；ρb为吸附材料的密度；n为HF的吸附量；L为吸附床的长度；cpb为折算的吸附床的比热容，J/(m3·K)；ΔH为吸附热（该模型中将吸附热视为定值）；U为整体传热阻力；S为比换热面积；Theat为热流体温度。

将上述公式进行变换，使用式(1)与式(2)消掉变量vout，并重塑为以下两个常微分方程（ODEs）[式(4)与式(5)]。

式(4)、式(5)要针对以下初始条件和最终约束进行求解：t=0，T=TL，y=yF；t=theat，T=TH，y=yendheat。

（2）冷却过程为式(6)～式(8)。

将式(6)～式(8) 重塑为下面的三个常微分方程（ODEs）[式(9)～式(11)]。

在通过物料平衡得到加压阶段所需要的时间，如式(13)。

式中，Npress为加压阶段进入腔内的气体量；vF为进气速率。

（4）吸附过程。由物质守恒可以得出吸附过程所需要的总时间，如式(14)。

将上述的式(4)、式(5)、式(9)～式(11)、式(13)、式(14)组成微分方程组，并给定TH和TL，可求出TSA循环过程中的温度、压力和浓度在各个时间点的数值，进而求出对应的吸附量。

1.3 性能评估指标

1.3.1 功耗

由上文建立的变温吸附模型，可以计算出整个循环过程的能量消耗，如式(15)。

式中，Δn为加热过程解析的HF 量；Vcol为吸附腔容积；Vwall为吸附腔壁面体积；cpw为壁面的比热容。

回收单位质量的HF 所需要的能耗，如式(16)。

式中，NHF,heat为单个循环过程的总HF 捕集量；MW,HF为HF的摩尔质量。

单个循环过程的总HF捕集量，如式(17)。

1.3.2 其他评估指标

评估回收技术的综合性能不能只根据功耗的大小，还需要其他指标对循环进行全面、综合地评价。

参照Zhao等[20]对气体分离的研究方法，建立本研究分析能耗和能效的HF 气体分离模型。分离过程中通过能源（电能或热能）的消耗提供动力，使HF 混合气体被分离成高纯度的产品气体和废气。电子级HF回收的混合气体分离模型如图5所示。

图5 应用于电子级HF回收的混合气体分离模型示意图

对于理想气体混合物恒温恒压的可逆化学反应过程，该系统单个循环的最小分离功（Wmin）如式(18)[14]。

式中，下角标1代表进入的混合气体；下角标2代表分离后高浓度HF气体；下角标3代表分离后的废气；n为物质的量；G=H-TS为吉布斯自由能；y为气体的物质的量分数。最小功的计算与系统路径的性质无关，只取决于吸附温度、进气浓度、回收率这三个参数，是一个衡量分离难度、表征分离所需最小能量值的指标。

理论最小分离功与实际输入能量的消耗之比——能量利用效率，如式(19)。

式中，QTSA为实际分离过程中驱动循环的能量。本研究中外界对于系统的输入能量只考虑冷热源传递给吸附腔的热能QTSA（对于驱动的机械能不给予考虑）。

单位时间、单位质量的吸附剂能够捕获目标气体（HF）的量——产能Pr，如式(20)。

式中，NHF,heat为单个循环过程的总HF 捕集量；tcycle为一个循环所需要的总时间。

衡量装置对于混合气体中目标气体的捕集率——回收率（r），如式(21)。

式中，NHF,in为一个循环中进入腔体内的HF气体总量，由加压过程和吸附过程两部分的进气量组成。

1.4 案例分析条件

吸附过程分析用到的与吸附腔相关的参数，参考文献[19]中的实验室级别小型吸附腔体系统，如表5所示[19]。

表5 吸附腔相关的参数

吸附剂Cu-BTC 的计算参数：吸附床比热容[21]为635816J/(m3·K)，吸附热为-28328J/mol。

其他运行条件的初值为：吸附温度（TL）和解吸温度（TH）为298K 和340K，进入气体中HF 的物质的量分数（yin）为0.12，热流体温度（Theat）和冷流体温度（Tcool）为350K和288K。

在对循环进行评估时，改变吸附过程运行条件参数，如TL、TH、yin等数值，计算得到吸附循环的指标数据：产率Pr[kg/(t·h)]，单个循环消耗的热能QTSA（MJ），回收单位质量HF消耗热能eth（MJ/kg），回收率r，循环过程的理论最小分离功Wmin（MJ），能量利用效率η。分析指标的变化并进行讨论。

2 结果与讨论

2.1 吸附等温线拟合结果

先进行固定温度下的吸附平衡等温线模型拟合，再使用固定温度下拟合程度较好的模型进行温度相关的拟合，可以极大减少拟合的工作量。

298K 时，吸附量和压力之间的关系按照上述三种模型进行拟合的结果如表6所示。

由表6可见，Cu-BTC对于HF的吸附模拟结果与Sips模型拟合程度最好，且精度足够。对分子模拟得到的不同参数下的吸附数据进行Sips模型温度相关形式的拟合结果如表7所示。

表6 298K时吸附平衡等温线的拟合结果

表7 Sips模型温度相关形式的拟合结果

上述拟合结果表示拟合结果准确度足够，能够较好地涵盖所得的数据点。并且采用该模型进行计算的结果与Wang 等[10]的实验数据符合也较好，误差较小，可以在后续研究中使用。

2.2 运行条件的影响

在上述设置的初始条件下，各指标的初值计算结果如下：Pr=10.9637kg/(t·h)，QTSA=0.0454MJ，eth=14.0912MJ/kg，r=0.3234，Wmin=0.00091MJ，η=0.02。

2.2.1 解吸温度

保证吸附温度为298K、压力为1.01×105Pa、进气浓度为0.12、冷热源温差为10K不变，计算不同解吸温度时各个指标的数值，计算结果如图6～图8所示。

图6 不同TH对Pr、eth的影响

图7 不同TH对QTSA、r的影响

图8 不同TH对η、Wmin的影响

TH增大的过程中，Pr在382K 时达到极大值17.2658kg/(t·h)，是解吸量和加热（循环）时间共同影响的结果。初始阶段，相较于加热时间的延长，单个循环解吸量的增加对Pr的影响更大；而随着TH的增长，两者的影响权重发生反转，呈现出下降趋势。η在351K时达到极大值0.0249，这表明，一味地增大TH并不能得到令人满意的能效结果。eth在354K 时达到极小值11.9902MJ/kg，是解吸温度升高造成的回收量增加和能耗增加共同作用的结果。初始阶段，相较于能耗增加，回收量的增加对eth的影响更大；而随着TH的增长，两者的影响权重发生反转，呈现出下降趋势。除此之外，发现eth的极小值对应温度和η的极大值对应温度较为接近，则该温度段是能同时保持低能耗和高能效的较优选择。QTSA由0.0454MJ上升到0.1164MJ，TH升高导致加热所需要的能耗增加，致使QTSA不断增加。r由0.3234 上升到0.6477，TH升高，单个循环回收量增加，进料量不变，致使r上升。Wmin由0.00091MJ 上升到0.00188MJ，表征分离能耗逐渐增加。

2.2.2 吸附温度

保证解吸温度为340K、压力为1.01×105Pa、进气浓度为0.12、冷热源温差为10K不变，计算不同吸附温度时各个指标的数值（计算的最低温度为268K），计算结果如图9～图11所示。

图9 不同TL对Pr、eth的影响

图10 不同TL对QTSA、r的影响

图11 不同TL对Wmin、η的影响

TL减小的过程中，Pr在273K 时达到极大值90.6065kg/(t·h)，是解吸量和冷却（循环）时间共同影响的结果。初始阶段，相对于冷却时间的延长，单个循环吸附量的增加对Pr的影响更大，而随着TL的降低，两者的影响权重发生了反转。r在275K 时达到极大值0.7426，是吸附量增大和进气量增大共同作用的结果。初始阶段，相对于进气量增加，吸附量增大对r的影响更大，而随着TL的降低，两者的影响权重发生了反转。eth处于下降趋势，但是注意到，TL从298K 下降到288K，eth由14.0912MJ/kg 下降到3.1173MJ/kg，而由288K 下降到278K，仅下降到1.7761MJ/kg。这表现出eth初始阶段下降较明显，而随着TL的持续降低下降逐渐平缓。参考提高TH的讨论，TL降低过程中，eth也会存在一个极小值，但该点状态经济价值过小，不应设置为吸附参数。QTSA从初值上升到0.7413MJ，TL的降低导致降低温度所需要的能耗增加，致使QTSA不断增加。η处于上升趋势，但观察到，在TL为278K 后，而随着TL的持续降低，η上升的趋势变缓。这意味着，在实际循环中，降低TL到一定数值后，继续降低TL对效率的提升效果并不明显。Wmin由初值上升至0.13845MJ，且随着TL的逐渐降低，最小功的提升幅度逐渐增大。

综合分析上述两种改变方式的指标变化结果，可以明显看出：降低TL所带来的收益远高于提升TH带来的收益。在实际操作中尽可能在合适的区间内降低TL，可以带来更好的能耗表现和经济表现。同时，在条件允许的范围内适当地提升TH，可以将循环的性能进一步的优化。

2.2.3 进气浓度

保证吸附、解吸温度为298K和340K，压力为1.01×105Pa，冷热源温差为10K 不变，计算不同进气浓度时各个指标的数值，计算结果如图12～图14所示。

图12 不同yin对Pr、eth的影响

图13 不同yin对QTSA、r的影响

图14 不同yin对Wmin、η的影响

yin增大的过程中，Pr由初值上升至45.363kg/(t·h)，是吸附过程中浓度因素对吸附量的影响的结果，进气浓度越大，吸附量越大，从而使Pr不断增大。r由初值上升至0.6004；Wmin由初值上升至0.00332MJ；η由初值上升至0.0503，表明进气浓度的提高对于整个过程的能效有着积极的影响。eth由初值下降到3.688 MJ/kg，表征着循环中气体的分离难度降低。QTSA由初值缓慢增加至0.066，可以看出进气浓度对QTSA的影响较小。综合来看，增大进气浓度对于各指标都有着积极的影响，但对于循环性能的正面影响幅度较于改变吸附、解吸温度来说不够明显有效。

2.2.4 吸附压力

保证吸附、解吸温度为298K和340K，进气浓度为0.12，冷热源温差为10K不变，计算不同吸附压力时各个指标的数值，计算结果如图15～图17所示。

p增大的过程中，Pr、QTSA、η、Wmin由初值上升至13.3305kg/(t·h)、0.0463MJ、0.0229、0.001061MJ，eth由初值下降至11.8708MJ/kg，相较于改变吸附解吸温度带来的以上指标变化，改变压力带来的变化幅度相对较小。只有r有较为可观的变化趋势，由初值下降至0.1602。从各指标在该过程的变化结果中可以看出，在本研究所涉及的压力范围内，加大压力相较于温度来说，对吸附量的影响比较小，对于各指标的影响也较小。

2.2.5 冷热流体与吸附、解吸温度的温差

图15 不同压力对Pr、eth的影响

图16 不同压力对QTSA、r的影响

图17 不同压力对Wmin、η的影响

保证吸附、解吸温度为298K和340K，压力为1.01×105Pa，进气浓度为0.12 不变，冷热流体与吸附、解吸温度的温差数值相等，计算冷热流体与吸附、解吸温度的不同温差时各个指标的数值。经过计算发现，温差变化过程中仅Pr有变化，其他指标均为初值，并不发生改变。不同温差时Pr的数值计算结果如图18所示。

图18 不同冷热源温度对Pr的影响

由于没有改变整个循环过程的直接状态参数（对能量和吸附量有影响的参数），相当于仅仅改变了传热过程的温差大小，因而QTSA、η、Wmin、eth、r没有变化，即冷热流体与吸附、解吸温度的温差变化对能耗与能效没有影响。但由于回收量不变，循环时间的缩短，Pr在整个过程中从10.9637kg/(t·h)上升到25.0237kg/(t·h)。对于实际操作来说，改变冷热源温度进而提升设备的产率是可行的方案，但需综合考虑，不能盲目地加大温差、追求产率，这虽然不会改变循环本身的能量消耗，但是对维持循环的冷热源的温度要求提高，需要的能量品质提升，致使总体经济费用上升。

3 结论

本研究通过建立HF 的吸附平衡等温线模型和TSA循环性能指标计算模型，探究运行参数对循环性能的影响，最终得到如下结论。

（1）Cu-BTC 对于HF 的分子模拟数据显示出Cu-BTC 的吸附性能较于活性炭等吸附剂更优，其吸附平衡等温线与Sips模型符合较好。

（2）在TSA 循环中仅提高TH会增加回收率，同时也会使分离的总体能耗增加，提升TH时产率有极大值，回收单位质量HF 能耗值、能量利用效率有极小值，因而不能盲目增加TH，应考虑实际需求采取合适的TH，保证产率单位能耗和能效为最优值。仅降低TL会使整体能效提高，回收单位质量HF 能耗值降低，但两者都处于变化程度逐渐变缓的趋势，即不适宜大幅度降低TL来获得更好的性能。

（3）在TSA循环中提高进气浓度yin对各种指标均有着积极地影响，但实际中该因素的可控性较弱。冷热源温度与吸附、解吸温度的差值大小仅仅影响着产率，温差增大产率增大，但需要综合考虑外接设备的能耗和产率需求，进而确定合适的冷热源温度。

（4）在TSA循环中提高吸附压力对于多数指标参数的影响较小，只有回收率随着压力的增大有着明显的下降趋势。

符号说明

a—— Langmuir模型中的待求常数

b—— Langmuir模型中的待求常数

cpb—— 吸附床的比热容，J/(m3·K)

cpw—— 壁面的比热容，J/(m3·K)

c—— Sips模型中的待求变量

c0—— Sips模型中的待求常数

d—— Toth模型中的待求变量

d0—— Toth模型中的待求常数

e—— 吸附材料的孔隙率