稀酸稀碱洗脱处理对生物炭结构及吸附四环素性能的影响

高雅轩，严姗姗，林子翔，张书，高雯然

(南京林业大学材料科学与工程学院，南京 210037)

生物质作为地球上唯一可再生的碳资源，其高效利用对解决能源和环境问题至关重要。生物炭是生物质热解产生的固相产物，具有丰富的孔隙结构和较好的生物、化学稳定性，比表面积大且高度芳香化[1]。生物炭对污染物具有很强的吸附效果，对有机污染物的环境行为和转化有着重要影响。抗生素造成的水污染一直是全人类面临的难题[2-3]。四环素是医疗业和畜牧业上应用最广泛的抗生素之一，由于人类和动物不能完全吸收四环素，导致其以代谢物甚至原态排入环境中造成水体污染[4-5]，因此，从水体中去除四环素是全世界许多研究人员们高度关注的问题。

在热解炭化过程中，生物质材料中的无机成分会部分转化为灰分，残留在生物炭中[6]。此外，生物炭表面还会不可避免地附着一部分无机盐、焦油以及醋液等热解副产物[7-10]。这些被附着的热解副产物以及灰分会随生物炭一同进入环境，由于其性质较活跃，在环境中易发生变化，会在一定程度上影响生物炭对污染物的吸附行为[11]。因此，为了研究生物炭本身对四环素的吸附行为，需要通过酸或碱对生物炭进行洗脱处理，在一定程度上排除这些外界因素的干扰。王贝贝等[12]和王月瑛等[13]研究发现酸洗能够去除生物炭的表面灰分，优化了生物炭的孔隙结构，从而提高生物炭的吸附性能。史风梅等[14]研究发现碱洗同样可以改变生物炭的有机构成和微观结构，进而影响其吸附硫化氢的效果。然而，上述所用的酸或者碱洗脱液浓度较高，普遍为1 mol/L的盐酸或者质量分数10%的氢氧化钾，往往会对生物炭的某一结构性质改变过于剧烈(如孔隙结构)，不能客观地评价生物炭其他性质的改变对吸附行为的影响。选用稀酸或者稀碱溶液作为洗脱液可以很好地规避这一问题，能够对影响生物炭吸附能力的各种因素进行综合全面的探究。但是，以稀酸和稀碱作为洗脱液对生物炭结构及其吸附性能的影响尚不清楚，亟须研究。

笔者以800 ℃下热解生成的纤维板生物炭为原材料，选取稀酸和稀碱溶液作为洗脱剂浸泡生物炭进行酸碱洗脱处理。通过元素分析、工业分析、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、X射线光电子能谱(XPS)、N2吸附法和X射线衍射(XRD)等手段研究稀酸和稀碱洗脱处理对生物炭性质结构的影响；通过对比洗脱前后生物炭对四环素的吸附去除率和等温吸附研究，探讨稀酸和稀碱洗脱处理对生物炭吸附四环素性能的影响；通过对洗脱液的紫外分光光谱(UV-Vis)分析，研究酸碱洗脱处理对生物炭表面热解副产物的去除；结合生物炭吸附四环素的吸附机制，探究影响其吸附能力的关键性质，为后续优化生物炭吸附能力提供科学依据，并为生物炭在环境修复上的进一步应用和推广提供一定的理论依据。

1 材料与方法

1.1 试验试剂

四环素，购自上海生化科技有限公司；盐酸，购自南京化学试剂股份有限公司；氢氧化钠、氯化钠，购自国药集团化学试剂有限公司，均为分析纯。供试纤维板购自大亚人造板集团有限公司，将纤维板生物质原料切碎、研磨后过筛取粒径为74～200 μm的颗粒待用。

1.2 生物炭的制备及其洗脱处理

取3个坩埚，每个坩埚平铺3.5 g左右的纤维板原料，再把坩埚置于管式炉中以10 ℃/min的升温速率加热至800 ℃，在800 ℃保持1 h，N2流速为0.5 L/min，冷却至室温后取出坩埚，得到原始生物炭并标记为BC。

将浓度为0.1 mol/L 的HCl溶液加入去离子水中至溶液pH 2，配制稀酸洗脱液。将浓度为0.1 mol/L的NaOH溶液加入到去离子水中至溶液pH 10，配制稀碱洗脱液。取0.5 g生物炭放入250 mL烧杯中，加入200 mL酸或碱洗脱液搅拌浸泡48 h，之后用去离子水将生物炭洗至中性，放入干燥箱中烘干，酸碱洗脱后得到的生物炭分别标记为BC-HCl和BC-NaOH。

1.3 生物炭的表征

采用2400 SeriesII元素分析仪(美国Perkin-Elmer)测定生物炭的元素。采用JSM-7600F型扫描电子显微镜(SEM，日本Electronics)和Ultima IV型XRD(日本Rigaku)分别测定生物炭的形貌和晶体结构。采用Vertex 80V型FT-IR仪(德国Bruker)测定生物炭的官能团：将生物炭样品与溴化钾按照质量比1∶800混合后研磨3 min后做压片，压力为18 MPa。采用AXIS Ultra DLD型XPS(英国Shimadzu)测定生物炭的表面元素组成。基于氮气吸附法，采用比表面积测定仪(美国Quantachrome)在温度为77 K下测得生物炭的比表面积、总孔容和平均孔径。

1.4 吸附试验及吸附动力学研究

将0.050 g四环素和0.025 g氢氧化钠与100 mL去离子水混合制备质量浓度为500 mg/L的四环素母液。将四环素母液稀释到20 mg/L并用稀盐酸将溶液调至中性。取100 mL四环素溶液(pH 7)至250 mL的锥形瓶中，加入0.25 g生物炭，室温下慢速搅拌48 h。根据前期研究结果，48 h基本达到了吸附平衡[15]。用注射器取5 mL溶液经0.22 μm 的微孔滤膜过滤，所得溶液采用WFZ UV-2000型紫外吸光光度计(美国Unico)测定四环素的浓度，检测波长为360 nm。所有试验至少重复2次。吸附去除效率R的计算公式为：

(1)

式中：C0为四环素初始质量浓度，mg/L；Ce为达到吸附平衡之后的质量浓度，mg/L。

吸附容量qe的计算公式为：

(2)

式中：m为生物炭的质量，g；V为四环素溶液的体积，mL。

Langmuir和Freundlich两种吸附等温线模型公式如下：

(3)

(4)

(5)

式中：qmax为最大吸附容量，mg/g；KL为Langmuir常数，L/mmol；KF为Freundlich常数，(mmol/g)·(L/mmol)1/n；n为另一个与吸附强度有关的Freundlich吸附常数;RL为反映等温吸附程度的无量纲系数。

2 结果与分析

2.1 酸碱洗脱处理对生物炭结构的影响

SEM可以观察生物炭的表面形貌，结果如图1所示。生物炭还保留生物质原料的纤维结构，其表面有较多的细小颗粒，较为粗糙，具有一定的孔隙结构。酸碱洗脱处理后生物炭的表面形貌变化不大，说明洗脱处理对表面形貌的影响不大。生物炭经酸碱洗脱处理后，固定碳含量(质量分数，下同)有所增加，挥发分含量从7.58%降至5.71%和5.62%，而灰分从4.95% 大幅降低至2.25%和2.77%，说明生物炭表面的灰分等副产物被洗脱处理去除掉一部分(表1)。元素分析表明两种洗脱处理对生物炭的元素含量及原子比也有显著影响。洗脱处理后，N元素的含量变化不大，但是H的含量均增加3倍左右，C元素含量和O元素含量则略有增加。这也造成H/C原子比从0.26升高为0.69(BC-HCl)和0.67(BC-NaOH)，O/C原子比从3.06分别升至4.94(BC-HCl)和3.21(BC-NaOH)。这是由于洗脱处理增加了生物炭表面含氧官能团的含量，减少了表面芳香官能团的含量，表明洗脱处理能够降低生物炭的疏水性并且增加炭的极性，这也许不利于其吸附性能的提高[16]。

表1 洗脱处理前后生物炭的元素分析与工业分析

图2 洗脱处理前后生物炭的红外光谱图

表2 洗脱处理前后生物炭的XPS分析

图3 洗脱处理前后生物炭的C1s 分峰能谱图

比表面积的大小是影响吸附性能另一个重要因素。图4展示了洗脱处理前后生物炭的N2等温吸附曲线，表3展示了洗脱处理前后生物炭BET比表面积的变化。经过酸洗脱处理，生物炭的比表面积、总孔容及平均孔径几乎都没有发生变化，说明酸洗脱处理对生物炭的孔隙结构影响不大。有文献指出，酸洗可以去除位于生物炭表面孔径隧道中的灰分，导致较大的孔径隧道发生坍塌，形成更多的小尺寸孔径，进而增大生物炭的比表面积，增强其吸附性能[13]。然而，文献中的洗脱液浓度一般为1 mol/L，本研究中所用酸洗脱液浓度非常低，因此灰分去除得并不彻底，并没有造成孔径隧道坍塌，孔隙结构变化不大。然而，碱洗脱处理稍微增加了生物炭的比表面积(从135.1 m2/g增至153.3 m2/g)，总孔容也从0.108 cm3/g增至0.165 cm3/g，平均孔径从3.3 nm增至4.3 nm。通常情况下，孔隙结构越发达，比表面积越大，生物炭的吸附性能越好。但是，比表面积并不是影响吸附性能的唯一因素，生物炭的碳结构、表面官能团等均会影响其吸附能力。

图4 洗脱处理前后生物炭的N2等温吸附曲线图

表3 洗脱处理前后生物炭的比表面积和孔结构参数

2.2 洗脱处理对生物炭吸附四环素吸附特性的影响

四环素的吸附试验表明，原始生物炭的吸附去除率为62.0%，酸碱洗脱处理之后去除率分别降低到51.0%和53.5%(图5a)，说明洗脱处理降低了生物炭的吸附性能，且BC-HCl的吸附性能略低于BC-NaOH，这可能是由于前者的比表面积略小于后者。为了进一步说明生物炭对四环素的吸附能力，还采用Langmuir模型和Freundlich模型对吸附平衡试验结果进行拟合计算，结果如图5b和表4所示。Freundlich模型描述的是在非均匀表面的物理吸附和化学吸附[17-18]，其中KF越大，1/n越小，则吸附能力越强。而Langmuir模型描述的是在均匀表面的单分子层吸附[18-19]，RL是可以反映等温吸附程度的无量纲系数，其中0

图5 洗脱处理前后生物炭对四环素的吸附去除率和吸附等温线

表4 洗脱处理前后生物炭对四环素吸附等温线的拟合参数

结合前面对生物炭的表征分析结果可知，即便BC-NaOH的比表面积略大于BC，其吸附去除效率仍然比BC要小，说明孔填充作用并不是主要的吸附机理。通过对生物炭的表征分析可知，洗脱处理之后其表面含氧官能团含量增加，表面疏水性降低且极性升高。通常来讲，这有利于生物炭通过氢键作用或者偶极-偶极作用吸附有机物分子，而试验结果表明洗脱处理之后生物炭的吸附性能反而降低了，说明氢键作用或者偶极-偶极作用也不是主要的吸附机理。生物炭对四环素的吸附机理主要有物理吸附、氢键作用以及π-π堆积作用，推测π-π堆积作用可能是生物炭吸附四环素的主要吸附机理[15,20]。四环素具有苯环结构，可以作为π电子受体，而生物炭具有类石墨烯结构，可以作为π电子供体。XRD的结果表明BC、BC-HCl和BC-NaOH的石墨化程度并无明显变化，即洗脱处理并不能改变生物炭的碳结构(图6)。因此，应该还有其他对吸附起作用的具有苯环结构的物质。

图6 洗脱处理前后生物炭的XRD光谱图

生物炭在制备过程中会伴随生成一些副产物，比如无机盐、焦油、醋液等，其中一些热解副产物会被生物炭原位吸附到表面，由此猜测洗脱处理可能溶解掉一部分被吸附到生物炭表面的具有芳香结构的热解副产物。这类热解副产物也可以作为π电子供体与四环素分子发生π-π堆积作用，从而促进生物炭对四环素的吸附。将洗脱液收集之后用紫外分光光度计进行表征，结果如图7所示，洗脱液在230～300 nm处有一个吸收峰，归属于具有单苯环结构的芳香族化合物，说明洗脱处理的确溶解掉了部分具有苯环结构的热解副产物。

图7 洗脱液的紫外分光光度计谱图

3 结 论

1)酸碱洗脱处理均对生物炭的结构有影响：元素分析表明洗脱处理后生物炭的H和O元素的含量增加，H/C和O/C的原子比都增大；红外光谱及XPS分析表明这是由于其表面含氧官能团的含量增加，说明洗脱处理能够降低生物炭的疏水性和增加炭的极性；孔隙结构分析结果说明碱洗脱处理对生物炭孔隙结构的影响比酸洗脱处理要大，但总体而言稀酸及稀碱洗脱处理对生物炭的孔隙结构影响都不大，可能是因为所用洗脱液浓度较低；XRD分析说明酸碱洗脱处理对生物炭的碳结构几乎没有影响。

2)BC、BC-HCl和BC-NaOH对四环素的吸附去除率分别为62.0%，51.0%和53.5%，表明酸碱洗脱处理均降低了生物炭的吸附性能；吸附拟合计算表明此吸附过程是比较容易发生的，而Freundlich模型比Langmuir模型拟合得更好，说明生物炭对四环素的吸附过程主要是多分子层吸附；生物炭吸附四环素的主要吸附机理是π-π堆积作用，结合对生物炭结构的分析，发现洗脱处理后其吸附性能的降低主要是由于洗脱处理去除掉部分被吸附到生物炭表面的具有芳香结构的热解副产物。