家庭洗涤对免烫棉织物性能的影响

2021-07-26黄宏博姚金波姜会钰夏治刚王运利

纺织学报 2021年7期

郭恒，黄宏博，姚金波，姜会钰，夏治刚，王运利

(1. 武汉纺织大学化学与化工学院，湖北武汉 430200； 2. 武汉纺织大学生物质纤维和生态染整湖北省重点实验室，湖北武汉 430200； 3. 武汉纺织大学纺织新材料与先进加工技术国家重点实验室，湖北武汉 430200)

棉织物具有亲水性好，透气透湿性优异，柔软亲肤，穿着舒适的优点，但是在日常洗涤、穿着和折叠存放等过程中都易产生折皱，从而影响服装的美观性[1]。为了解决此问题，科研工作者们致力于开发洗涤后无须压烫，褶皱可迅速回复的免烫棉织物。

目前，对棉织物的免烫整理研究大都集中在免烫整理剂的研发以及织物组织结构与免烫性能的关系上。从整理效果和成本考虑，使用最广泛的为2D树脂整理剂，但是在整理过程中会产生有害气体甲醛[2]。黄张秘等[3]合成了一种新型聚羧酸整理剂，不释放甲醛，整理效果良好，达到了商业用无甲醛整理剂的标准。纪柏林等[4]通过添加糖类添加剂的方法，改善了丁烷羧酸整理剂的整理效果。杨书会等[5]通过提高经纬纱捻度、降低经纬纱线密度来改善纯棉织物的抗皱性。苏旭中等[6]研究表明，以涤纶长丝为纱芯，用全聚赛络纺生产的包芯纱，其织物在起皱后能在极短时间内急速回复，抗皱性能较纯棉织物有所提高。魏艳江等[7]研究发现，涤纶长丝/棉复合纱在不影响织物服用性能的同时，也可提高纯棉织物的免烫等级。

以上研究主要集中在如何提高和改善棉织物的免烫性能，却很少有人研究免烫棉织物在日常使用中免烫性能的保持情况[8]。为此，本文通过对经1,2,3,4-丁烷四羧酸免烫整理的棉织物进行不同方式的洗涤，测试对比了洗涤前后免烫棉织物宏观性能和微观结构的变化，探讨了日常洗涤时洗涤助剂、洗涤次数以及洗涤温度对免烫棉织物性能的影响。

1 实验部分

1.1 实验材料与仪器

经退煮漂和丝光的纯棉平纹织物，经纬密分别为567、299根/(10 cm)，面密度为140 g/m2，购于山东鲁泰纺织股份有限公司。

次氯酸钠、十二烷基苯磺酸钠、低温脂肪酶、蛋白酶、1, 2, 3, 4-丁烷四羧酸(BTCA)、次亚磷酸钠，均为分析纯，购于国药集团化学试剂有限公司。

SW-12A型耐洗色牢度测试仪(常州市大华电子仪器有限公司)；YG541E型激光织物折皱弹性测试仪(宁波纺织仪器厂)；Ultima IV型X射线衍射仪(理学电企仪器有限公司)；T609-150型INSTRON万能强力仪(英斯特朗上海试验设备贸易有限公司)；FTIR-650型傅里叶红外光谱仪(杭州汉泽科技有限公司)；JSM-5600LV型热场扫描电子显微镜(捷欧路北京科贸有限公司)；TG209F1型热重分析仪(德国耐驰集团)；YG611E型日晒色牢度仪(上海罗中科技发展有限公司)。

1.2 实验方法

1.2.1 纯棉织物的BTCA免烫整理

将织物沿经向裁剪成20 cm×20 cm大小的试样。每块试样裁剪时，与相邻试样的间距为2 cm。配制含有100 g/L BTCA和50 g/L次亚磷酸钠的混合整理液，将棉织物二浸二轧整理液后，在85 ℃条件下预烘5 min，然后在175 ℃条件下焙烘1.5 min，得到BTCA免烫整理棉织物。

1.2.2 免烫棉织物的洗涤处理

模拟家庭洗涤配制的标准溶液配方如表1所示。实验时，按表1中洗涤配方配制标准洗涤液，然后将免烫棉织物和相应的标准洗涤液装入洗涤罐中，放入耐洗色牢度测试仪，在不同温度(40、60、80 ℃)下，重复洗涤多次(10、20、30、40、50次)。将洗涤后的免烫棉织物取出用蒸馏水洗净，悬挂晾干。实验中设定耐洗色牢度测试仪的转速为40 r/min，每个洗涤罐中各放置了10颗钢珠。

表1 标准洗涤溶液配方Tab.1 Standard washing solution recipe

1.3 性能测试与表征

1.3.1 折皱回复角测试

按照GB/T 3819—1997《纺织品织物折痕回复性的测定回复角法》，将经过不同洗涤方式处理前后的免烫棉织物裁剪成凸字形，测试其折皱回复性能[9]，每种布样测试10次经向折皱回复角，取平均值。

1.3.2 断裂强力测试

按照GB/T 3923.1—2013《纺织品织物拉伸性能第1部分：断裂强力和断裂伸长率的测定(条样法)》，将洗涤前后得到的织物沿经向裁剪成15 cm×2.5 cm的布条，拆去长边多余纱线，使布条有效宽度为2 cm，用万能强力仪测试布样的断裂强力，每种布样测试10次，取平均值。

1.3.3 形貌观察

先将所需测试的免烫棉织物进行喷金处理，然后使用扫描电子显微镜观察不同放大倍数下织物的表面形貌。

1.3.4 化学结构表征

将待测布样剪成粉末，与干燥的溴化钾混合研磨，压片制备成薄片，采用红外光谱仪对试样进行化学结构表征，分辨率为4 cm-1，扫描次数为32，测量范围为4 000～500 cm-1。

1.3.5 结晶结构表征

将测试布样裁剪成2 cm×2 cm规格，放入测试载玻片中，将其固定后使用X射线衍射仪(XRD)进行结晶结构表征，扫描角度为5°～60°，扫描速度为10(°)/min。

1.3.6 热重分析

将待测布样剪成粉末，在氮气条件下，利用热重分析仪对样品进行热失重分析，测试温度范围为30～600 ℃，升温速率为10 ℃/min。

2 结果与讨论

2.1 洗涤前后织物折皱回复角的变化

表2列出了BTCA整理前后棉织物的强力和折皱回复角。可以看出，经过BTCA整理过后的免烫棉织物的折皱回复角明显上升，折皱回复角约为原棉织物的2倍。

表2 BTCA整理前后棉织物的性能Tab.2 Performance of cotton fabric before and after BTCA finishing

免烫棉织物在不同条件洗涤后的折皱回复角变化如图1所示。可以看出，在同一种洗涤溶液、相同的洗涤次数条件下，免烫棉织物的折皱回复角随着洗涤温度的提高都出现了降低。在80 ℃条件下洗涤处理试样的折皱回复角损失约45%；在40 ℃条件下洗涤处理试样的折皱回复角的降低幅度则较小，折皱回复角损失在14%～24%之间。同时，试样的折皱回复角也随着洗涤次数的增加而下降。对比不同的洗涤溶液，同一洗涤温度和洗涤次数条件下，织物的折皱回复角降低的程度也有差异。其中，次氯酸钠洗涤液洗涤对免烫棉织物折皱回复角的影响最大。洗涤温度为80 ℃时，次氯酸钠溶液洗涤50次后，免烫棉织物折皱回复角降低约46%。

图1 不同条件下多次洗涤后免烫棉织物的折皱回复角Fig.1 Wrinkle recovery angle of anti-creasing cotton fabric after repeated washing under different conditions.(a) Washing with sodium hypochlorite solution; (b) Washing with protease solution; (c) Washing with lipase solution; (d) Washing with mixed solution

棉织物经BTCA整理时，在高温和次亚磷酸钠的催化条件下，棉纤维上具有反应活性的羟基与BTCA中的羧基发生酯化反应。通过充分的交联作用，BTCA使得棉纤维大分子间的作用力增强，在受到外力作用时，抗变形能力增大，提高了棉织物的免烫性能。免烫棉织物在重复的洗涤过程中，BTCA分子和纤维素大分子之间形成的稳定的交联结构持续受到几个方面的外力作用：一方面，高温使得纤维素大分子的热运动加剧，纤维素大分子与BTCA分子之间的化学键和纤维素分子之间的氢键处于一个高能量状态，结构没有干态低温下那么稳定，更容易遭到破坏；另一方面，洗涤溶液中所添加的助剂，如次氯酸钠的氧化作用等不仅对免烫棉织物的交联结构造成了破坏，也会对免烫棉织物本身的纤维分子结构产生影响。这些都导致免烫棉织物在洗涤后纤维大分子之间的交联作用减小，免烫性能下降，降低了织物的折皱回复角。

2.2 洗涤前后织物断裂强力的变化

从表2看出,棉织物经过BTCA整理后，断裂强力保留率约为原来的60%。图2示出免烫棉织物经过不同溶液、不同洗涤温度、不同洗涤次数处理后的断裂强力。结果表明，经相同溶液处理的免烫棉织物，其断裂强力基本上都随着洗涤温度的提高而下降。在同一溶液、相同洗涤温度重复处理下，免烫棉织物的断裂强力也随着洗涤重复次数的增加而下降。在同一洗涤温度，相同洗涤次数下，免烫棉织物的断裂强力也因洗涤溶液的不同而不同。其中，以混合溶液洗涤后的断裂强力损失最为严重，80 ℃条件下洗涤50次后强力降低约26%。

图2 不同条件下多次洗涤后免烫棉织物的断裂强力Fig.2 Breaking strength of anti-creasing cotton fabric after repeated washing under different conditions.(a) Washing with sodium hypochlorite solution; (b) Washing with protease solution; (c) Washing with lipase solution; (d)Washing with mixed solution

在经过BTCA整理以后，棉织物的断裂强力受到了很大的影响，下降约40%。这主要是因为经过BTCA整理后，BTCA和纤维素大分子间形成了分子间的交联作用，使得织物在受到外力拉伸时，纤维大分子随外力作用而发生形变的能力变小，柔性降低。同时，分子之间的滑移受到阻碍，导致了应力集中现象的发生，使免烫棉织物在拉伸时更容易断裂，出现强力下降的问题。其次，BTCA溶液呈酸性，使得纤维素分子中的苷键发生了断裂，纤维大分子之间的作用力遭到破坏。同时，在焙烘过程中的高温作用更是加剧了这一现象，使得棉织物的强力出现了较大程度地下降。很多研究[10-11]指出,重复洗涤会造成棉织物各项性能的下降，尤其是力学性能。分析认为，免烫棉织物经过多次重复洗涤后强力出现下降的原因主要有2个：1)棉织物经过BTCA整理后，纤维素大分子间形成了稳定致密的交联结构，使得纤维大分子间的作用力大大增强，也导致了纤维素分子的柔性下降和纤维大分子之间的滑移受阻。在洗涤过程中，免烫棉织物会受到洗涤罐中钢珠的撞击以及织物在洗涤旋转过程中产生的摩擦、拉伸等作用力。与免烫棉织物相比，未经免烫整理的棉织物，其纤维之间的作用力相对较小，纤维柔性较强。在外力作用下，纤维大分子链段更容易产生滑移，纤维大分子不容易发生断裂。而免烫棉织物由于BTCA分子和纤维大分子之间的交联键的形成，纤维间的作用力变强，纤维柔性降低。在外力作用时，纤维大分子链段之间的滑移较难实现，依靠纤维大分子间的交联结构和棉纤维材料本身的结构强度去抵抗外力作用。加上在免烫整理过程中BTCA溶液呈酸性，对棉纤维结构产生破坏，所以洗涤处理对免烫棉织物造成了更严重的损伤。2)在高温和助剂的作用下，免烫棉纤维的聚集态结构和交联结构更易受到损伤。

2.3 洗涤前后织物表面形态的变化

图3示出免烫棉织物在80 ℃不同洗涤液中洗涤50次前后的表面形貌变化情况。

图3 洗涤前后免烫棉织物的表面形貌Fig.3 Surface morphology of anti-creasing cotton fabric before and after washing.(a) Untreated anti-creasing cotton fabric; (b) Anti-creasing cotton fabric washed by distilled water; (c) Anti-creasing cotton fabric washed by sodium hypochlorite solution; (d) Anti-creasing cotton fabric washed by lipase solution;(e) Anti-creasing cotton fabric washed by protease solution; (f) Anti-creasing cotton fabric washed by mixed solution

用80 ℃蒸馏水重复洗涤50次的免烫棉织物表面出现少量断裂的纤维。加入不同助剂洗涤后，免烫棉织物表面受损程度明显增大，且受损程度也受到了不同洗涤溶液成分的影响。其中，经脂肪酶、蛋白酶混合溶液洗涤的免烫棉织物，其受损程度偏大，纤维表面出现大量裂痕，断裂的纤维数量明显增多。洗涤过程中，棉织物除了受到洗涤溶液种类、洗涤时间、溶液温度的影响外，织物在洗涤罐中受到离心力的影响以及和杯壁、织物间摩擦、拉伸等机械作用，都会使得棉织物表面纤维受到破坏，从而出现不同程度的损伤和断裂，织物的强力出现下降。

图4示出免烫棉织物在不同溶液中、不同温度(40、60、80 ℃)下重复洗涤50次后纤维的表面形貌。免烫棉织物经过洗涤后，纤维均出现了不同程度的损伤。对比经同种溶液、不同温度条件下处理的免烫棉织物表面形貌图可以看出，随着洗涤温度的升高，纤维的破坏程度逐渐加重，40 ℃条件下洗涤的纤维受到轻微损伤；而在60和80 ℃条件下洗涤的纤维则出现明显断裂，磨损严重。这是因为随着洗涤温度的升高，棉织物也发生部分溶胀，水分子可以进一步在织物内扩散，棉纤维分子间热运动加剧，氢键变得不再稳定，断裂、重建概率增加。同时，经免烫整理产生的交联结构也受到热运动的影响，没有洗涤前稳定，这些都对棉纤维的强力产生了影响，使之更容易在外力的作用下发生磨损、破裂，甚至断裂。

2.4 洗涤前后织物化学与结晶结构分析

图5示出原试样和经不同洗涤溶液80 ℃重复洗涤50次后免烫棉织物的红外光谱曲线。可以看出：免烫棉织物在3 600～3 200 cm-1内有很强的吸收峰，这是棉纤维—OH的收缩振动峰；在2 918 cm-1处的吸收峰为—CH的伸缩振动峰，1 427 cm-1处的吸收峰为—CH的弯曲振动峰以及指纹区1 109 cm-1处的C—O—C非对称伸缩振动峰，这些都是纤维素纤维的特征吸收峰[12]。洗涤处理前后不同试样的红外光谱曲线中这些吸收峰没有发生明显变化。1 730 cm-1处的吸收峰为BTCA酸酐与纤维素上的羟基间反应形成的酯羰基振动峰[13]，经过洗涤处理后，在保证样品量一致的测试条件下，而此处的特征峰明显降低，可能是免烫棉织物上的免烫交联键在洗涤过程中受到了损伤，导致了免烫棉织物折皱回复角的下降，与前文分析一致。

图4 不同温度下3种溶液洗涤处理50次后免烫棉织物的表面形貌(×1 000)Fig.4 Surface morphology of anti-creasing cotton fabric after washing 50 times with three solutions at different temperatures.(a) Anti-creasing cotton fabric washed by sodium hypochlorite solution; (b) Anti-creasing cotton fabric washed by lipase solution; (c) Anti-creasing cotton fabric washed by mixed solution

图5 80 ℃条件下重复洗涤50次前后免烫棉织物的红外光谱Fig.5 FT-IR spectrum of anti-creasing cotton fabric before and after repeated washing 50 times at 80 ℃

图6示出80 ℃条件下重复洗涤50次前后免烫棉织物的XRD图谱。对比未经洗涤处理和经洗涤处理后的免烫棉织物的XRD图谱，二者均在15.10°、16.78°、23.05°附近出现特征峰，特征峰基本没有发生偏移，说明其基本结晶结构不受洗涤处理的影响。

图6 80 ℃条件下洗涤50次前后免烫棉织物的XRD图谱Fig.6 XRD patterns of anti-creasing cotton fabric before and after washing 50 times at 80 ℃

2.5 洗涤前后织物热重分析

图7示出经不同方式洗涤处理免烫棉织物的热重曲线。免烫棉织物的热分解主要分为3个阶段:初始分解阶段、主要热解阶段以及焦炭分解阶段[14]。在每个阶段试样都会发生不同的反应。在初始分解阶段，主要是试样无定形区中的水分吸热蒸发，试样质量下降，不同方式处理的免烫织物的热重曲线的基本形态差异较小。在主要热解阶段中，随着温度的升高，免烫棉织物的大分子结构会逐渐变得不稳定，产生分解。而免烫棉织物中BTCA分子与纤维素大分子之间形成的稳定的共价交联键，在断裂过程中需要大量的能量，因而会吸收大量的热量，从而对免烫棉织物的热分解过程产生阻滞作用。在此阶段，各试样的热重曲线出现差异。

在每组同种洗涤溶液处理试样的热重曲线中，80 ℃条件下处理试样在相同温度范围内损失的质量，均高于另外2个较低温度条件下处理试样的数值。这是因为在较高的温度条件下，免烫棉织物的分子运动更加剧烈，结构更加不稳定，同时纤维的溶胀更加充分，洗涤助剂对纤维材料的可及度增加，使得免烫棉织物在洗涤过程中对抗摩擦、拉伸等物理作用和洗涤助剂的能力下降，织物中的氢键和棉织物表面的免烫交联键更易受到破坏，免烫棉织物的热稳定性出现下降，所以在测试的热解阶段中，损失的质量也相应增大。

在最后的焦炭分解阶段，前期裂解得到的小分子逐渐炭化，试样质量降到最低值，不同条件下处理的试样最后剩余质量占原试样质量的6.71%～17.30%。经复合溶液重复洗涤的免烫棉织物的残余质量最低，仅为初始质量的6.71%。在免烫棉织物的重复洗涤过程中，在温度、洗涤助剂和织物摩擦等相互作用下，部分纤维素大分子和BTCA分子之间的化学键断裂，降低了BTCA分子与纤维大分子间的作用力，这部分BTCA分子会从纤维中脱离开，纤维上碳元素含量降低，使得试样最终的质量保留率更低。经计算，80 ℃条件下4种方式处理的试样比40 ℃条件下处理试样的质量保留率平均要低约4.37%。

由图7也可看出，在相同洗涤助剂和洗涤次数条件下，较高的洗涤温度也会对免烫棉织物的残余质量产生比较大的影响。这是因为纤维在温度影响下溶胀程度变大，纤维大分子运动加剧，同时洗涤助剂随着水也能进一步进入纤维的内部，这也促进了纤维中免烫交联结构的断裂和水解，造成纤维上碳含量的降低，最后的残余质量也随之降低。