超支化磷酰胺在粘胶织物阻燃整理中的应用

张 超， 蒋之铭， 朱少彤， 张晨曦， 朱 平

(1. 青岛大学 纺织服装学院， 山东 青岛 266071； 2. 青岛大学 功能纺织品与先进材料研究院， 山东 青岛 266071； 3. 青岛大学 生物多糖纤维成形与生态纺织国家重点实验室， 山东 青岛 266071； 4. 青岛大学 海洋生物质纤维 材料及纺织品山东省协同创新中心， 山东 青岛 266071)

粘胶具有优异的吸湿性和舒适性，广泛应用于纺织、服装等领域[1-2]；但粘胶织物的高易燃性容易引发火灾，造成人员伤亡和财产损失[3]，因此，关于阻燃粘胶织物的研究具有重要的现实意义。

目前，纤维素纤维织物(如粘胶织物)常用的商品化阻燃剂主要为Pyrovatex CP[4-5]，其能赋予织物耐久阻燃性，但在整理及使用过程中会释放甲醛，严重危害人体健康。1，2，3，4-丁烷四羧酸(BTCA)是纺织品功能整理常用的无甲醛交联剂，利用其反应性可使含羟基或氨基的功能性整理剂与纤维素分子形成共价结合，赋予功能纺织品良好的耐久性[6]，可用于制备阻燃粘胶织物。超支化磷酰胺是一种特殊结构的树枝状化合物，具有大量活性末端基和较高的磷、氮含量[7]，因此，相比其他结构的阻燃剂[8]，超支化磷酰胺在与织物的交联牢度和提高织物阻燃性方面更有优势。目前，超支化磷酰胺已被广泛用于制备阻燃环氧树脂和阻燃复合材料等[9-10]，但在织物阻燃后整理方面的研究甚少。

本文以多羟基超支化磷酰胺(HPAE)和BTCA作为阻燃整理体系制备无甲醛耐久阻燃粘胶织物。对比研究了对照(未整理)织物和阻燃织物的表面形貌及组成、阻燃性能、燃烧性能、热稳定性能及物理力学性能。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

退浆及漂白的粘胶织物(128 g/m2),由青岛第二印染厂提供；1，2，3，4-丁烷四羧酸(BTCA)、次磷酸钠(SHP),购自上海国药试剂有限公司；超支化磷酰胺(HPAE),自制，结构式如图1所示。

图1 超支化磷酰胺(HPAE)的结构式Fig.1 Structural formula of hyperbranched phosphoramide (HPAE)

EL-400型小轧车、HB-DL300型热定型机，上海朗高纺织设备有限公司；101-1Y型热风烘干机，上海恒一科学仪器设备有限公司；Nicolet iS50型傅里叶变换红外光谱分析仪，美国Thermo Fisher公司；VEGA3型扫描电子显微镜，捷克TESCAN公司；E1856-C2B型能量色散X射线光谱仪，美国EDAX公司，JF-5型极限氧指数仪，北京中航时代仪器设备有限公司；LFY-601A型垂直法阻燃性能测试仪、LFY-1型织物折皱回复性能测试仪，山东省纺织科学研究院；STA6000型热重分析仪，美国PerkinElmer公司；Advanced III型锥形量热仪，美国Bruck公司；HD026PC型多功能电子织物强力仪，南通实验仪器有限公司；WSB-V型智能白度仪，浙江托普云农科技股份有限公司。

1.2 阻燃粘胶织物的制备

阻燃液的配制：在HPAE质量浓度为100、200、300、400和500 g/L的溶液中加入所需量的BTCA(BTCA与HPAE质量比为1∶2.5)和SHP(SHP与HPAE质量比为1∶5)，配制5组不同浓度的阻燃液。

阻燃粘胶织物的制备：将粘胶织物在阻燃液中浸泡30 min，二浸二轧处理(压力为0.2 MPa，轧余率为110%)，80 ℃预烘20 min，180 ℃预烘2.5 min，水洗10 min，烘干。

1.3 表征及测试

采用傅里叶变换红外光谱仪测试织物和残炭的化学结构，波数范围为4 000～500 cm-1；采用扫描电子显微镜-能量色散X射线光谱仪(SEM-EDX)分析织物和残炭的表面形貌和元素含量，加速电压为9 kV；根据GB/T 5454—1997《纺织品 燃烧性能试验 氧指数法》，采用极限氧指数仪测试织物的极限氧指数(LOI值)；根据GB/T 5455—2014《纺织品 燃烧性能试验 垂直法》，采用垂直法阻燃性能测试仪测试织物的阻燃性能；采用热重分析仪(TG)在N2氛围中测试织物的热稳定性能，升温范围为40～800 ℃，升温速率为10 ℃/min；根据ISO 5660-1—2002《对火反应试验—热释放、产烟量及质量损失率 第1部分：热释放速率(锥形量热法)》，采用锥形量热仪分析织物的燃烧行为；根据AATCC-61—2006《耐洗色牢度：快速法》对织物进行水洗，然后测试水洗织物的LOI值，考察阻燃织物的耐水洗性能；根据GB/T 3923.1—2013《纺织品 织物拉伸性能 第1部分：断裂强力和断裂伸长率的测定(条样法)》，采用电子织物强力仪测试织物的拉伸断裂强力；根据GB/T 3819—1997《纺织品 织物折痕回复性的测定 回复角法》，采用织物折皱回复性能测试仪测试织物的折皱回复角；根据GB/T 17644—2008《纺织纤维白度色度试验方法》，采用智能白度仪测试织物的白度。

2 结果与讨论

2.1 织物的形貌、元素组成及化学结构

图2 对照织物和整理织物的SEM照片Fig.2 SEM images of control fabrics (a) and treated fabrics(b)

图3 对照织物和整理织物的EDX谱图Fig.3 EDX spectra of control fabrics(a) and treated fabrics(b)

图4 对照织物和整理织物的红外谱图Fig.4 FT-IR spectra of control fabrics and treated fabrics

2.2 织物的阻燃性能

图5示出对照织物和整理织物垂直燃烧测试后的数码照片，相关的测试数据如表1所示。对照织物的LOI值仅有21.0%，在垂直燃烧测试中被完全烧毁，且有较长的续燃和阴燃时间。随着HPAE质量浓度的增加，粘胶织物的阻燃性能逐渐提高；当其质量浓度为300 g/L时，整理织物的LOI值达到28.9%，垂直燃烧显示损毁长度仅有9.6 cm，且没有续燃和阴燃；随着HPAE质量浓度持续增加，粘胶织物的质量增加率和阻燃效果不再有明显提升。

图5 垂直燃烧测试后的照片Fig.5 Digital photos after vertical flammability test

表1 对照织物和整理织物的质量增加率、 LOI值和垂直燃烧测试结果Tab.1 Results of weight gain, LOI value and vertical flammability test of control fabrics and treated fabrics

2.3 残炭的形貌、元素组成及化学结构

图6示出整理织物残炭的SEM照片。可以看出，织物在燃烧之后仍然保留着完整的织物结构，并且在高倍率下观察到纤维表面存在很多气泡。

图6 整理织物残炭的SEM照片Fig.6 SEM images of treated fabric residual carbon at different magnifications

图7示出整理织物残炭的EDX谱图。可以看出，O和N元素的含量相对减少，C和P元素的含量相对增多。这是由于燃烧过程中HPAE促进织物脱水成炭，释放出更多的不可燃气体，并形成了含有P元素的残炭，表明HPAE具有凝聚相和气相阻燃机制[12-13]。

图7 整理织物残炭的EDX谱图Fig.7 EDX spectra of treated fabric residual carbon

图8 对照织物和整理织物残炭的红外谱图Fig.8 FT-IR spectra of control fabric and treated fabric residual carbon

2.4 织物的热性能

图9示出织物在氮气中的TG曲线和DTG曲线，相关测试数据如表2所示。相对于对照织物，整理织物质量损失5%时的温度(T5%)和最大热降解速率温度(Tmax)均有所下降，是因为HPAE受热生成的磷酸类化合物导致织物可在较低温度下提前分解，并促进织物脱水炭化，从而在织物表面形成一层稳定的炭层，以减少织物的质量损失[16-17]。因此，整理粘胶织物在800 ℃时仍可保留42.9%的残炭量，成炭性能得以提高。

图9 对照织物和整理织物在氮气中的TG和DTG曲线Fig.9 TG (a) and DTG (b) curves of control fabrics and treated fabrics in nitrogen

表2 对照织物和整理织物在氮气中的热重分析数据Tab.2 Thermogravimetric data of control fabrics and treated fabrics in nitrogen

2.5 织物的燃烧行为

采用锥形量热测试研究了对照织物和整理织物的燃烧行为。图10示出织物经锥形量热法测试后的照片。可明显观察到整理织物保留了更多残炭，这和热重分析的结果一致。

图10 对照织物和整理织物经锥形量热法测试后的照片Fig.10 Digital photos of control fabrics (a) and treated fabrics(b)after cone calorimetry test

图11示出织物的热释放速率曲线和总热释放量曲线，相关数据如表3所示。整理织物的最大热释放速率和总热释放量较对照织物分别下降了59.4%和15.1%，平均有效燃烧热也有所下降，总烟雾释放量略有升高。这些结果表明，HPAE有效抑制了粘胶织物的燃烧，并释放出更多的不易燃烧物。此外，整理粘胶织物的二氧化碳与一氧化碳的比值更低，说明整理织物燃烧效率低且具有阻燃性[18]。以上均表明HPAE是有效的阻燃剂。

图11 对照织物和整理织物的热释放 速率及总热释放量曲线Fig.11 Heat release rate (a) and total heat release (b) curves of control fabrics and treated fabrics

表3 织物的燃烧行为数据Tab.3 Combustion behavior data of fabrics

2.6 织物的耐水洗性能

表4示出不同水洗次数织物的质量增加率和LOI值。可以看出：水洗5次后，织物的质量增加率下降了3.2%，是由于未与织物交联的HPAE被洗去，LOI值从29.1%下降至26.2%;随着水洗次数增加，粘胶织物的阻燃性逐渐下降;经过25次标准水洗后，织物的LOI值下降至24.8%，这可能是由于碱性的洗涤液会造成酯键水解，但仍高于对照织物(未整理织物21.0%)。此外，测试发现，对于未经BTCA交联的HPAE整理粘胶织物，经过简单水洗后织物质量并无增加，LOI值下降至21.0%，完全丧失了阻燃性能。因此，在阻燃整理液中加入BTCA可以提高整理织物的耐水洗性。

2.7 织物的物理力学性能

通过拉伸断裂强力、折皱回复角和白度评价对照织物和整理织物的物理力学性能，相关测试结果如表5所示。

表5 织物的拉伸断裂强力、折皱回复角及白度测试结果Tab.5 Results of tensile breaking strength, wrinkle recovery angle and whiteness of fabric

从表5可以看出，与对照织物相比，整理织物在经纬向的拉伸断裂强力均有明显的下降，但是折皱回复角有所增加，其原因是BTCA交联限制了纤维大分子链之间的相对滑动[19-20]。此外，整理织物在高温和酸性条件下固化也会导致拉伸断裂强力下降。同时，高温固化还会造成织物发生黄变，影响织物白度，且HPAE本身为黄褐色，也会使得织物白度下降。

3 结 论

1)以多羟基超支化磷酰胺(HPAE)和1，2，3，4-丁烷四羧酸(BTCA)阻燃整理体系制备了无甲醛耐久阻燃粘胶织物，当HPAE的质量浓度为300 g/L时，极限氧指数达到28.9%，最大热释放速率下降，阻燃性能显著提高。

2)HPAE显著提高了粘胶织物的成炭能力，800 ℃时残炭量为42.9%，且残炭仍保持着织物的纹理结构。

3)BTCA交联提高了耐水洗性，5次标准水洗后织物的极限氧指数仍为26.2%，且在25次标准水洗后下降至24.8%；但整理织物的拉伸断裂强力和白度有所下降。