高耐日晒色牢度分散染料发展状况综述

汪雪松，张立富，张叶青，孙岩峰

（杭州吉华江东化工有限公司，浙江 杭州 311228）

耐日晒色牢度就是染料的光褪色作用，是指染色织物耐晒的程度和见光变色程度。日晒褪色是一个比较复杂的过程，不仅与染料的结构和染料在各种织物纤维上的聚集状态有关，还与纤维性质和气温以及空气中所含物质有关。通常情况下，大多数蒽醌型染料的耐日晒色牢度最好，其次是杂环型染料，偶氮型染料的耐日晒色牢度最差。由于染料在织物上的光褪色作用复杂，本研究将针对不同类型结构的分散染料进行具体分类和综合概述。

1 偶氮型分散染料

偶氮型染料在染料生产中所占比例最大，占合成染料的1/2以上。研究发现，偶氮型染料的耐日晒色牢度与化学结构的关系密切。

在有氧气的条件下，偶氮染料会与非蛋白质纤维发生光化学反应，生成羟基偶氮染料，再通过一系列化学反应生成醌和肼的衍生物。根据这一反应机理可以得出，当染料结构引入氨基、甲氧基等供电子基团时，染料的耐日晒色牢度就会降低，而引入硝基、氯等供电子基团时，就会提高染料的耐日晒色牢度。同样，当偶合组分一侧的氨基上的氢被烷基取代后，染料的耐日晒色牢度就降低很多，如果在重氮组分一侧引入吸电子基团，如氰基、卤素等，就会较好地改善染料的耐日晒色牢度。因此，各大染料公司比较愿意生产以下系列的偶氮染料来得到耐日晒性能优异的品种。

1.1 双氰乙基系列偶氮分散染料

以芳香杂环为重氮组分，含N,N-二氰乙基结构的芳香胺作偶合组分，可合成一类双氰乙基系列偶氮分散染料[1]。这些染料因兼具鲜艳色泽、高发色强度和高牢度性能，已成为当前分散染料发展的重点方向。

以2-氨基-6-硝基苯并噻唑、2-氨基-5,6(6,7)-二氯苯并噻唑等杂环类结构作为重氮组分以及将对硝基苯胺、2-氯对硝基苯胺、6-溴(或6-氯)-2,4-二硝基苯胺等作为重氮组分，以N,N-二氰乙基间氯苯胺为偶合组分，经重氮化、偶合反应，合成了4个杂环双氰乙基系列偶氮分散染料和4个非杂环双氰乙基系列偶氮分散染料。

在高温高压下，对杂环分散染料对涤纶、锦纶等织物进行浸染染色，分别对它们的色光、上染率、耐洗色牢度和耐日晒色牢度进行测试。结果发现，杂环类分散双氰乙基染料色光鲜艳，耐日晒色牢度可达7级，色光上具有较广的色谱范围、鲜艳的色彩色泽和优异的耐日晒色牢度等优点；而非杂环分散双氰乙基染料染色的涤纶织物，色谱范围较窄，以橘黄色和紫红色为主，但耐日晒色牢度也可以达到6级。因此，这组试验充分证明了不论双氰乙基系列偶氮染料是否为杂环类型，都有较好的耐日晒色牢度，以杂环结构更加优异。

1.2 噻二唑偶氮分散染料

噻二唑偶氮分散染料是一类色光鲜艳、发色强度高的新型染料，主要色调为红色，是由2-氨基-5-乙基硫噻二唑重氮化与不同的偶合组分偶合而成，主要有3种染料：C.I.分散红338、339、340号。该红色系列分散染料具有很强的鲜艳性、6~7级耐日晒色牢度、5级耐水洗色牢度和高发色强度。C.I.分散红340在尼龙地毯上染色，比C.I.分散红55和红55∶1具有更高的耐日晒色牢度和匀染性。

1.3 吡啶酮类分散染料

吡啶酮衍生物是杂环类偶合组分中品种最多的一类，引入吡啶酮的染料不仅色光鲜艳，有的还带有鲜艳的荧光，具有较高的摩尔消光系数、给色量及优异的耐日晒色牢度，深受大众欢迎。耐日晒色牢度可达7级，升华和水洗都可达4~5级。已有若干商品化品种，多为鲜艳的黄色，如C.I.分散黄103、114、119、126及165等。这类染料的缺点是在不同pH下会发生酸碱变色，影响其应用性能。分散染料以6-羟基-4-甲基-3-氰基-2-吡啶酮(Ⅱ)作为偶合组分，也有氮原子被甲基取代。经常应用的品种如图1所示，更换重氮组分可得不同绿光黄色。

图1 吡啶酮类分散染料

吡啶酮类偶氮型分散染料的合成方法与一般偶氮分散染料的合成方法相似，即先将重氮组分通过重氮化反应获得重氮盐，再将重氮盐加入溶解于10%碳酸钠的吡啶酮溶液中反应即得。吡啶酮类偶氮分散染料虽然耐日晒色牢度优异，但存在色谱局限于黄-橙色的问题，为得到具有更深色谱的吡啶酮类染料，采用不同的重氮组分合成了一系列吡啶酮分散染料，研究了其在不同溶剂及不同pH下的光谱，发现该类染料亦可达到红色甚至蓝色谱。同时，由于吡啶酮类染料的结构存在偶氮体-腙体互变异构平衡，该类分散染料对碱比较敏感。

2 蒽醌型染料

蒽醌型染料是仅次于偶氮型染料的又一大染料，20世纪70年代末，蒽醌型分散染料已具有除黑色外从黄色到棕色的全部色谱，共有314个不同的化学结构，以红色和蓝色为主。

蒽醌型分散染料在分散染料中占有重要地位的原因是具有一系列特性，主要有三大优点：一是各项色牢度较好，即使为浅色，仍保持较高的耐光色牢度，耐日晒色牢度优良；二是能生成鲜艳的颜色，在红、紫、蓝、绿的深色染料中，蒽醌型染料占有重要地位，尤其是在高档耐晒染料中，蒽醌型染料仍然是首选对象；三是具有优良的染色性能，如迁移性和匀染性良好、染色时对染浴的温度和pH敏感性小以及耐还原性较好。

2.1 蒽醌型重要分散染料

因为α-羟基或氨基的氢与羰基形成氢键后，能使蒽醌的发色体系产生深色效应，提高发色强度，几乎所有的蒽醌染料都是α-羟基或氨基的衍生物。其中，最重要的中间体有1-氨基蒽醌、1,4-二氨基蒽醌、1,4-二羟基蒽醌、2,4-二溴-1-氨基蒽醌、1-氨基-4-溴蒽醌-2-磺酸（俗称溴氨酸）、1,5-二羟基-4,8-二硝基蒽醌及1,8-二羟基-4,5-二硝基蒽醌等。

由上述中间体衍生出来的重要的高耐日晒色牢度蒽醌型分散染料，如分散红3B、分散红E-RLN、分散红S-GL、分散蓝2BLN、分散蓝S-BGL、分散翠蓝S-GL、分散艳红S-GL等，耐日晒色牢度均在6级以上。

影响蒽醌染料耐日晒色牢度的因素有很多，主要取决于染料本身的分子结构。有研究着重分析了分子中取代基的种类和位置、分子的偶极矩等因素对蒽醌染料耐日晒色牢度的影响。因此，在研发高耐日晒色牢度蒽醌型染料时，可以根据这些特征对化合物进行选择。

2.2 1-氨基-4羟基蒽醌的β取代物

分散红3B（C.I.分散红60）是非常重要的蒽醌系列染料，也是E型分散染料三原色品种之一。

日本三井东压公司申请的专利JK 54-39437介绍，苯酚48.00份、氢氧化钾4.70份和88% 1-氨基-2-溴-4-羟基蒽醌18.00份的混合物在155~160 ℃下搅拌6 h，冷却至100 ℃，用54.00份2-甲氧基乙醇（HOCH2CH2OCH3）于100 ℃下处理30 min以上，在100 ℃下搅拌30 min，等待2 h以上，冷却到20 ℃，再在20 ℃下搅拌20 min，过滤，并用甲醇洗涤，然后用温水洗涤，即得1-氨基-2-苯氧基-4-羟基蒽醌（C.I.分散红60）。收率为94%，耐日晒色牢度在6~7级，既用于涤纶及其混纺织物的染色，也用于醋酸纤维和锦纶的染色、塑料的着色等。

分散桃红REL（C.I.分散红91）主要用于涤纶的染色与印花，在涤纶上为蓝光桃红色，是由l-氨基蒽醌卤化、水解，与己二醇缩合制得。该染料可视作分散红3B的改良品种，色牢度性能有所改进。

据巴斯夫公司申请的德国专利Ger. Offen 2243l97介绍，27.30份l-氨基-4-羟基-2-氯蒽醌（由l-氨基蒽醌氯化、水解制得）在氮气保护下，于l25~l26 ℃下与含1,6-己二醇94.00份、N-甲基吡咯烷酮49.00份、苯酚9.40份和碳酸钾l2.00份的混含物一起搅拌11 h，得到25.50份1-氨基-4-羟基-2-(6-羟基己氧基)蒽醌（即C.I.分散红91），用该染料染涤纶和锦纶，会形成深浓、鲜艳的纯净桃红色到红色。

据专利介绍，采用相似方法还可以由1-氨基-4-羟基-2-氯蒽醌与二醇类化合物在苯酚的存在下，于含水可混溶惰性溶剂的碱性介质中缩合制得新染料。

2.3 1,4-二氨基蒽醌衍生物

由1,4-二氨基-2,3-二氯蒽醌与苯酚缩合得到的分散紫HFRL（C.I.分散紫26/31）是一个非常重要的分散染料品种。该染料广泛用于涤纶及其混纺织物的染色与印花，适用于高温高压法和热熔法染色，也可用于三醋纤染色和涤纶的直接印花，纯品当作有机颜料，还可用于塑料的着色。

在季铵化合物下，1,4-二氨基-2,3-二氯蒽醌与苯酚缩合所得染料色泽鲜艳，而且收率较高。例如3.07份1,4-二氨基-2,3-二氯蒽醌、5.26份氢氧化钾水溶液、5.65份苯酚和23.10份苄基三乙基氯化铵与7.70份水混合，将此混合物于100 ℃下保持20 h，过滤，水洗并干燥得到4.10份染料（1,4-二氨基-2,3-二苯氧基蒽醌）。另一种比较重要的1,4-二氨基蒽醌衍生物—1,4-二氨基-2,3-二氰基蒽醌是合成分散翠蓝染料的重要中间体。分散翠蓝是一类色光艳亮，染色和色牢度性能兼优的高档染料。

将1,4-二氨基蒽醌隐色体（92%）在极性有机溶剂（哌啶）中一浴合成1,4-二氨基-2,3-二氰基蒽醌，目标产物收率为83%，纯度为96%，大大缩短了合成工艺路线，减少了“三废”，降低了成本。

3 杂环类高耐日晒色牢度分散染料

在现有的分散染料品种中，含有杂环组分的分散染料具有吸收强度高、色泽鲜艳、染料色谱范围广等特点。将杂环引入染料分子中，不仅能提高染料的鲜艳度，还能改变染料本身的某些理化性能。

3.1 苯并异噻唑型分散染料

苯并异噻唑是近年世界各大染料公司竞相研究的新型染料中间体，将其作为重氮组分合成的染料具有深色效应，并提高了染料的鲜艳度，耐日晒色牢度也大幅度提升，有的染料耐光性能甚至可达6级，耐日晒色牢度可达7级，比如分散蓝3RT、分散蓝367等，有的染料的应用甚至可以替代蒽醌型同类染料。用于高温高压和热熔染色时，差异性比其他结构小，且有红移效应，染料更加鲜艳，符合现代人对色泽的审美，具有较广阔的应用前景。

经过长期研究，以苯并异噻唑为母体合成分散染料的路线，与苯胺系及萘胺磺酸系结构中间体偶合，可得到色谱齐全的一系列分散染料。这类分散染料色泽鲜艳，耐皂洗色牢度、耐摩擦色牢度、耐升华色牢度以及耐碱色牢度都非常优异，并且砂磨稳定性以及130 ℃高温分散稳定性等各项指标都达到理想要求。由于西方发达国家对联苯类有害物质含量要求较高，会特意检测这类物质，苯并异噻唑型分散染料可以很好地避免在特殊条件下生成禁用有害物质，因此，这类染料无致癌作用，完全符合西方国家严格的禁用法令。

根据查阅的文献，目前，苯并异噻唑型分散染料的色光，从深蓝、海军蓝、艳紫、孔雀蓝一直到紫红、大红等都有，各项应用指标都达到较好水平。该类分散染料经过合成工艺的大幅度优化，已经具备大规模生产条件，又因其单色和拼色性能俱佳，具有较高的开发价值和广阔的应用前景。

3.2 苯并呋喃酮类分散染料

苯并呋喃酮类分散染料在涤纶超细旦纤维染料上的应用，为这种结构的染料带来了广阔的应用前景。这类染料具有色泽鲜艳、发色率高、染色性能突出等优点，而且用量小、得色深度高，受到众多用户的喜欢。

苯并二呋喃酮型染料，顾名思义，就是染料分子结构中含有两个呋喃酮且对称分布。这种特殊结构决定了染料提升力比较高、摩尔消光系数高，具有较好的热迁移性，耐日晒色牢度优异、耐皂洗色牢度好，耐升华色牢度可达6级，如分散红356、分散红SBWF等。这类染料目前最大的问题在于合成工艺较为复杂，因此成本很高，在推广上具有一定的难度[2]。

合成工艺具有很多难以克服的缺点，如使用剧毒品氰化钠，使用危险、收率低、过程复杂、原料来源途径少、“三废”处理困难、废水含盐量过高、污染环境等。因此，该类型的染料品种极少，只有少数厂家生产供应，大部分厂家不具备生产条件。在当今污染治理越来越严格的情况下，这种染料只能寻找其他替代产品或不同的合成途径来解决合成困难。近年来，对此类染料的合成提出一些独特的制备和应用开发方法的厂家越来越多，专利CN108410204A、CN111172779A等都阐述了一些国内厂家生产和使用这种类型染料的独特方法。

3.3 苯乙烯类分散染料

苯乙烯类分散染料是一类色光鲜艳的绿光黄色染料，耐日晒色牢度在6~7级，耐升华色牢度在4~5级，耐酸不耐碱，高温高压易水解，适用于热熔染色；耐氯化亚锡，用于印花拔染。

3.4 其他杂环类分散染料

苯并咪唑和苯基巴比妥酸作为偶合组分，所得都是红光黄色分散染料，具有很高的耐日晒色牢度和耐水洗色牢度，品种少，没有国产染料。

4 多种染料单体复配提升耐日晒色牢度

随着合成纤维的快速发展，单一染料的性能已无法满足要求。根据行业内相关公司的专利申请情况，现阶段较多的专利是对多种染料单体进行复配后再提高染料的耐日晒性能，如专利公布号CN102031020A、CN101982995A、CN101984002A等。要提高组合染料的耐日晒色牢度，一是单色染料的耐日晒色牢度高，如果单色染料的耐日晒色牢度非常高，拼混起来一般不会降低耐日晒色牢度；二是选用同步褪色的染料。

林本轩等[3]选择偶氮结构的分散红311、分散红278、蒽醌结构的分散红92，采用正交试验法，研究染料之间的相互作用，探讨拼混染料对染色性能的影响规律。结果显示，同为偶氮结构的分散红311和分散红278之间存在染料的相互作用，两者拼混既有利于提升染色性能，又能提高耐日晒色牢度；而蒽醌结构的分散红92与偶氮结构的分散红31l或分散红278之间的相互作用不明显，虽不能提高染料的染色性能，但能提高分散红311和分散红278的耐日晒色牢度。

5 结语

近些年，染料工作者无论是对各种染料的反应机理，还是染料分子结构对耐日晒色牢度的影响，都开展了大量的工作，但迄今为止，仍然没有一种规律性的理论得到广泛认同，在这方面的研究还保留很大的空间。

随着人们环保意识的增强，开发节能减排型染料成为国内外染料工业发展和生产的主流和重点。从高耐日晒色牢度分散染料的发展方向来看，改善蒽醌、偶氮类染料的合成工艺，发展杂环类偶氮染料以及开发高强度、高上染率、高坚牢度及快速染色的复合系列产品，将是分散染料开发的主要方向。

在目前常见的几类分散染料中，在耐日晒性能方面，蒽醌＞杂环＞偶氮，但使用传统方法合成蒽醌染料的工艺较繁杂、成本高、“三废”污染严重。近年来，蒽醌染料不含水溶性基团，在水中的分散性好，颜色为深色，应用性能和色牢度都很优异，且耐日晒色牢度高，但缺点也是显而易见的。由于化学结构复杂，出现合成过程困难、污水酸度强且处理难度大、分离困难等问题。目前，合成厂商开始进行工艺改良，减少“三废”，将设备换新，减少危险工艺的危害，逐渐提高竞争力，因此，此类结构染料的应用面也开始扩大。氨基偶氮苯结构的分散染料由于存在光色互变现象，使用时存在不少问题。若用杂环偶合组分来取代含有取代基的苯胺偶合组分，就能解决这个问题，进而提高偶氮类染料的耐日晒性能。