神府煤掺石油焦气流床气化细渣的CO2 气化反应特性

周志豪， 沈中杰， 梁钦锋， 许建良， 刘海峰

（华东理工大学资源与环境工程学院，上海煤气化工程技术研究中心，上海 200237）

石油焦具有高含碳量、低灰分、低挥发分等特点，并且价格低廉，可作为化工、电力等行业的优质原料[1-2]，但石油焦较低的反应活性和较高的硫含量给它的高效环保利用带来了一系列问题[3-5]。气流床气化技术是清洁高效燃料的利用技术之一，借助气流床气化技术将石油焦用作气化原料，是一种经济环保的石油焦利用方式[6]。

目前有关气流床气化技术的研究较多集中于石油焦气化反应特性，以及采用不同方式改善石油焦较差的反应活性等方面，如在石油焦中掺入煤进行共气化、添加催化剂等[7-11]。Liu 等[12]研究发现，石油焦在气化反应过程中孔隙的形成和发展对气化活性存在影响，对石油焦气化速率亦有较大贡献。Li 等[13]研究发现随着热处理温度升高，石油焦的气化活性由于石墨化程度的增加而降低。Ren 等[14]通过研究石油焦与不同煤种的共气化反应特性，发现煤中的钙、铁元素对石油焦气化活性起到促进作用，而煤灰中高含量的硅、铝元素倾向于抑制石油焦的气化反应。此外，气流床气化炉中相对较短的停留时间使得部分含碳颗粒没有完全反应，导致细渣中含有一定量的可燃物[15-16]，产生的细渣可用于掺烧或作为建筑材料、吸附剂等[17-20]。Du 等[21]研究发现经过酸处理的气化细渣比表面积显著增加，可用作多孔材料。杜杰等[22]研究了煤气化细渣的燃烧特性，认为将细渣掺入燃料煤后的燃烧特性较好，具有应用价值。然而，针对掺混石油焦的气化细渣气化反应特性的相关研究目前还比较少。

本文利用高温热台显微镜系统和热重分析仪研究了工业煤掺石油焦气化细渣样品在1 200 ℃下的CO2气化反应特性，并与石油焦、神府煤焦和掺灰石油焦样品进行对比。借助扫描电镜、比表面积分析仪和拉曼光谱仪，对石油焦和细渣在微观结构、比表面积和碳结构方面的差异进行对比分析。

1 实验部分

1.1 实验原料

实验所用样品为镇海炼化公司生产的石油焦(PC)、细渣(FS)以及神府煤焦(SF Char)。其中，细渣为以25%（质量分数）神府煤及75%（质量分数）石油焦混合进料的工业水煤浆气化炉细渣样品，神府煤焦为神府原煤破碎后利用固定床装置在800 ℃下经快速热解后制成。样品经破碎后筛分至120～180 μm进行下一步实验。3 种实验样品的工业分析和元素分析分别采用长沙开元公司5E-MACⅢ红外分析仪和Elementar Vario MACRO 元素分析仪进行测试，结果如表1 所示。由表1 可以看出，细渣灰含量接近神府煤焦灰含量。

表1 样品工业分析与元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of the samples

1.2 实验方法

借助高温热台显微镜系统进行颗粒气化反应的观察与记录。高温热台显微镜系统包括Linkam TS1500 型热台、Leica DM4500P 型显微镜以及相应的气体供应、循环水冷、温度控制等配套系统，可用于进行颗粒气化反应特性的相关研究[23-24]。样品颗粒分散置于蓝宝石片上，在105 ℃恒温5 min 并持续通入N2(0.3 L/min)以预热系统和除去热台样品仓内的空气。以100 ℃/min 的速率升温至1 000 ℃后再以30 ℃/min 的速率升温至1 200 ℃。恒温5 min 后切换至CO2(0.3 L/min)并同时打开设备的摄像功能开始记录反应过程。此外，制备了掺灰石油焦样品，利用Netzsch STA2500 型热重分析仪对掺灰石油焦、石油焦、细渣和神府煤焦样品在1 200 ℃下的CO2气化反应特性进行对比。掺灰石油焦为添加神府煤灰渣的石油焦样品，其中的灰含量接近细渣样品灰含量以便于对比实验；神府煤灰渣为神府煤经灰化后获得，其添加量根据表1 计算得到，实际添加量为每10 g 石油焦中添加1.14 g 神府煤灰渣。

利用Hitachi SU1510 型扫描电子显微镜观察石油焦和细渣样品的微观结构。石油焦、细渣和神府煤样品比表面积采用Micromeritics 3Flex 型比表面积分析仪进行测试，并采用ThermoFisher DVR 型显微共聚焦激光拉曼光谱仪进行碳结构检测。

2 结果与讨论

2.1 不同样品气化反应活性对比

图1 所示为1 200 ℃下石油焦、细渣和神府煤焦颗粒的CO2气化反应图像。由图1 可知，不同样品在高温热台下的气化反应时间存在差异：石油焦颗粒的整个气化反应过程持续约306 s；细渣颗粒的气化反应时间只需要76 s 左右，约为石油焦颗粒气化反应时间的1/4；神府煤焦颗粒气化反应时间最短（36 s），不到细渣颗粒气化反应时间的1/2。

图1 1200 ℃下不同样品的气化反应图像Fig. 1 Gasification images of different samples at 1200 ℃

通过ImageJ 软件对颗粒反应图像进行处理分析可以得到颗粒投影面积随反应时间的变化。假设颗粒为密度不变的均匀球形颗粒且忽略灰分影响[23]。由颗粒投影面积的变化计算得到碳转化率（Xh），如式(1)所示。

式中：m为颗粒质量；V为颗粒体积；A为颗粒投影面积； ρp为颗粒密度；下标0、t、a 分别表示初始时刻、t时刻及反应结束时刻。

图2 所示为1 200 ℃下石油焦、细渣和神府煤焦样品的高温热台显微镜系统CO2气化反应活性对比。由图2(a)可知，石油焦、细渣和神府煤焦样品在气化反应结束后的碳转化率均接近1.0，并且3 种样品的碳转化率与时间呈现出近似线性变化趋势。图2(b)示出了上述3 种样品气化反应速率（R）随碳转化率的变化。气化反应速率[23]可由式(2)表述为

其中：t为时间；X为t时刻对应的碳转化率。

由图2(b)可以看出，神府煤焦在3 种样品中具有最高的气化反应速率。细渣的气化反应速率总体上随反应进行先增加后减小，在碳转化率约为0.5 时达到最大值，这一点与神府煤焦类似。相比细渣和神府煤焦，石油焦颗粒的气化反应速率明显较低，并且波动相对较小，说明了细渣的气化反应特性接近神府煤焦，明显优于石油焦。

图2 1 200 ℃下不同样品高温热台显微镜系统气化反应活性对比Fig. 2 Comparison of gasification reactivity of different samples at 1 200 °C using a high temperature stage microscope system

细渣含有一定量的灰分，为进一步比较石油焦和细渣的气化反应活性差异，增加掺灰石油焦样品进行实验对比。图3(a)示出了石油焦、细渣、神府煤焦以及掺灰石油焦在1 200 ℃下的CO2气化反应碳转化率(Xg)随时间的变化，Xg由式(3)[24]计算得到。

由图3(a)结果可以看出，热重条件下，神府煤焦颗粒完全反应需要约3.5 min，细渣颗粒需要约9.4 min，而石油焦颗粒则需要约58 min 才能完全反应。热重与高温热台条件下扩散阻力的不同使得同一样品的反应时间存在差异[24-26]，但在两种条件下获得的不同样品的气化反应特性相对高低的趋势是一致的。石油焦气化反应活性最差，细渣介于石油焦和神府煤焦之间。由图3(b)可知，神府煤焦具有较大的初始气化反应速率，其次为细渣、掺灰石油焦，石油焦初始气化反应速率较小。随反应进行，神府煤焦、细渣和掺灰石油焦的气化反应速率先增大后减小，石油焦气化反应速率呈逐渐减小趋势。相比石油焦颗粒，细渣颗粒具有较好的气化反应活性。石油焦在掺入神府煤灰渣后，在热重下完全气化反应需要的时间约为21.3 min，约为石油焦反应时间的1/3。但细渣气化反应活性仍优于掺灰石油焦，这说明神府灰渣具有一定加速气化反应的作用[12,27-28]，颗粒微观结构等因素同样影响样品气化反应活性。

图3 1 200 ℃下不同样品热重分析气化反应活性对比Fig. 3 Comparison of gasification reactivity of different samples at 1 200 °C using the thermogravimetric analyzer

2.2 微观结构对气化反应的影响

图4 为石油焦颗粒和细渣颗粒的微观结构图。通过对比可以看出，石油焦颗粒表面非常致密，没有可被观察到的明显的孔隙，而细渣颗粒表面存在较为发达的孔隙结构。图4(e)中所示细渣颗粒局部微观结构较为疏松，图4(f)示出了更大倍率下细渣颗粒表面还存在直径在微米级的孔隙。石油焦和细渣颗粒表面致密程度的差异使得其在进行气化反应时气体的扩散受到影响，导致它们的气化反应速率存在明显差异。掺灰石油焦与细渣的气化反应活性差异可能主要受颗粒微观结构的影响。

石油焦、细渣和神府煤焦这3 种样品的比表面积测定结果表明神府煤焦具有最大的比表面积（21.91 m2/g），细渣的比表面积为6.18 m2/g，而石油焦的比表面积仅0.40 m2/g，约为细渣比表面积的1/15。图5 示出了使用比表面积分析仪测定的石油焦、细渣及神府煤焦比表面积增量与孔径的关系。由图5可以看出，相比石油焦，细渣样品较高的比表面积主要由直径为2～10 nm 的介孔所贡献[29]。结合图4(d)～4(f)中细渣颗粒的微观结构图可以看出，反应后的细渣具有较为发达的孔隙结构。细渣颗粒表面不规则的孔道结构提供了更多进行气化反应的表面，因而加速了气化反应的进行。

图4 石油焦、细渣样品微观结构图Fig. 4 Images of micro structure of PC and FS samples

图5 不同样品比表面积增量-孔径关系Fig. 5 Relationship between incremental specific surface area and pore diameter of the different samples

2.3 不同样品碳结构对比

图6 为石油焦、细渣以及神府煤焦的拉曼检测谱图和以石油焦为例的拉曼拟合谱图。由图6(b)可以看出，石油焦拉曼分峰拟合结果中存在D1、D2、D3、D4 以及G 峰，其中D1、G 峰为主要峰。通过对比图6(a)中3 种样品的拉曼谱图可以看出，石油焦、细渣以及神府煤焦的碳结构存在一定差异。表2 示出了石油焦、细渣以及神府煤焦拉曼光谱部分拟合结果。从表2 可以看出，在3 种样品中D1 峰与G 峰的峰强比（ID1/IG）均较高，反映了样品中存在一定比例的受杂质原子影响的石墨微晶结构[30-31]。石油焦样品具有相对较低的ID1/IG，并且石油焦、细渣和神府煤焦的G 峰与所有峰的峰强之比（IG/IAll）呈现出依次递减的趋势，表明在3 种样品中石油焦的碳有序程度较高，具有较高的石墨化程度；细渣则介于石油焦和神府煤焦之间。石油焦、细渣和神府煤焦的碳结构差异是造成其气化反应活性不同的因素之一。

图6 不同样品的拉曼检测谱图（a）和拉曼拟合谱图（b）Fig. 6 Raman detection (a) and fitting (b) spectra of the different samples

表2 不同样品的拉曼光谱拟合结果Table 2 Fitting results of Raman spectra of the different samples

3 结 论

(1)细渣颗粒在1 200 ℃下的CO2气化反应活性明显优于同等粒度范围的石油焦，接近神府煤焦颗粒。细渣颗粒气化反应速率总体上随反应的进行先增加后减小，而石油焦颗粒气化反应速率随反应进行变化不明显。

(2)细渣颗粒表面孔隙结构丰富，其比表面积约为石油焦比表面积的15 倍。细渣和石油焦比表面积差异的原因是细渣样品中存在较多直径为2～10 nm的孔。细渣和石油焦样品的碳结构测试结果表明，细渣具有低于石油焦的石墨化程度。细渣相对发达的孔隙结构和相对较低的石墨化程度反映了其良好的气化反应活性，可作为气化原料。