不同氧化铝前驱体相转过程的研究

孙小曼， 李 蔚， 刘会娇， 汪 霖， 杨丛林

（1. 华东理工大学材料科学与工程学院，上海 200237；2. 南通特乃博高新材料有限公司，江苏南通 226600；3. 中国铝业股份有限公司山东分公司，山东淄博 255052）

α-Al2O3因具有高硬度以及超高的耐磨、耐热、耐化学腐蚀性和表面光滑性等一系列的优异特性，被广泛用于机械、冶金、石油、化工、电子、光学、航空航天等领域。目前制备α-Al2O3粉体的工艺有很多，除了水热法等少数方法，大多数工艺都是采用不同的前驱体，包括三水铝石（Al（OH）3）[1]、勃姆石（γ-AlOOH）[2]、硫酸铝铵[3]、碳酸铝铵[4-5]和γ-Al2O3[6-7]等，将这些前驱体在一定温度下煅烧后获得α-Al2O3粉体。通常情况下，完成α-Al2O3相转的煅烧温度为1 200～1 400 ℃。由于煅烧温度较高，所获得的α-Al2O3粉体颗粒往往较粗，团聚较严重。

为此，人们采用很多方法来降低煅烧温度。一种常见的方法是添加晶种和助剂。如文献[8-9]在勃姆石凝胶中引入w=1.5% 的α-Al2O3晶种，可以将α-Al2O3的 相 转 温 度 降 低 到1 075 ℃; 陈 玮 等[10]在Al(OH)3原料中添加一定量的AlF3，发现α-Al2O3的相转温度降低了150 ℃。对前驱体进行活化处理是另一种常见的降低合成α-Al2O3粉体温度的方法。如Yong 等[11]将Al2O3前驱体三水铝石球磨40 h 后，该前驱体转变为α-Al2O3时煅烧温度下降了300 ℃。

为了更深入了解煅烧过程，人们还对不同原料在煅烧过程中的相转进行了比较。比如，Tonejc 等[12]对比了煅烧γ-AlOOH 和Al(OH)3前驱体时α-Al2O3的相转过程，发现在煅烧过程中，γ-AlOOH 依次经过了γ-Al2O3、δ-Al2O3、θ-Al2O3中间相，α-Al2O3在850 ℃开始形成；而Al(OH)3则经过了χ-Al2O3、κ-Al2O3中间相，α-Al2O3在800 ℃开始形成；在1 300 ℃下两种前驱体都完全转变为单一α-Al2O3相。然而到目前为止，有关以γ-AlOOH 和γ-Al2O3为前驱体制备α-Al2O3的相转过程的对比研究以及相转温度降低的研究均较少。

本文比较分析了γ-AlOOH 和γ-Al2O3两种不同的前驱体煅烧合成α-Al2O3的过程，并以MgO 作为添加剂，分析其对γ-AlOOH 和γ-Al2O3两种前驱体合成α-Al2O3相转温度的影响。

1 实验部分

1.1 实验原料、试剂及仪器

γ-Al2O3粉末：纯度99.99%（质量分数），南通特乃博高新材料有限公司；γ-AlOOH：纯度99.99%（质量分数），中国铝业股份有限公司山东分公司；MgO：分析纯，国药集团化学试剂有限公司，BET（Brunauer-Emmett-Teller）比表面积为42.35 m2/g，计算其平均粒径（D50）为39.6 nm。行星球磨机：YXQM-1L，长沙米淇仪器设备有限公司。

1.2 测试与表征

采用德国Bruker D8 型X 射线衍射仪（XRD，CuKα射线；发射管电压：40 kV；电流：40 mA；扫描步长：0.02°）测定烧结后样品的物相组成。

采用马尔文激光粒度仪（Zetasizer ZEN3700）测试粉体的粒度分布。将粉体按照0.1 mg/mL 的质量浓度分散在去离子水中，超声30 min，超声强度为15 W/m2，转速为3 000 r/min。然后取出需要的样品进行测试，其余样品留在超声仪中，测试时取出，用马尔文激光粒度仪测定其粒度分布和平均粒径D50。

采用日本Hitach 公司的TM-3 030 扫描电子显微镜（SEM）观察粉体的形貌。

1.3 实验步骤

以γ-Al2O3及γ-AlOOH 作为前驱体，MgO 作为添加剂，分别在两种前驱体粉料中加入MgO（掺杂量为0、0.3%、0.5%、0.7%、1.0%，质量分数，全文同）。以去离子水为液体介质，采用氧化锆研磨球，粉料、水与研磨球的质量比为1∶2∶3。用行星球磨机以200 r/min 的转速球磨30 min 后混合均匀。将球磨混合后的物料在烘箱中烘干成粉，将烘干的粉料在不同温度下煅烧保温1 h，随炉自然冷却，得到煅烧后的样品。

2 结果与讨论

2.1 不同前驱体对相变的影响

图1 所示为γ-Al2O3和γ-AlOOH 原料粉体的SEM照片。从图1 可以看出，γ-Al2O3颗粒细小，连接在一起成多孔絮状；而γ-AlOOH 呈现为扁平的片状结构，颗粒较粗。经BET 测试仪直接测出γ-Al2O3的BET比表面积为50.148 2 m2/g；γ-AlOOH 的BET 比表面积为10.503 4 m2/g。

图1 γ-Al2O3（a）和γ-AlOOH（b）原料粉体的SEM 照片Fig. 1 SEM images of γ-Al2O3 (a) and γ-AlOOH (b) raw powders

图2 示 出 了 未 掺 杂 添 加 剂 的γ-Al2O3（a）和γ-AlOOH（b）在不同温度下煅烧后的XRD 图谱。从图2（a）中可以清晰地看出，在无添加剂的条件下，当煅烧温度为900 ℃时，γ-Al2O3组成相未变化；当煅烧温度升高到1 050 ℃时，样品主晶相依然是γ-Al2O3，但已有少量θ-Al2O3形成，α-Al2O3的衍射峰也很明显，说明此温度下已经有较多α-Al2O3形成。当煅烧温度升高到1 100 ℃时，α-Al2O3为主要的组成相，但还有少量γ-Al2O3和θ-Al2O3存在。当煅烧温度达到1 200 ℃时，样品完全转变成α-Al2O3，没有其他杂相存在。从图2（b）中可以看出，当煅烧温度为900 ℃时，样品已经转变为γ-Al2O3；当煅烧温度继续升高到1 050 ℃时，XRD 衍射图谱显示样品的主晶相已转变为θ-Al2O3，但也可发现有小的α-Al2O3的衍射峰，说明已经有少量α-Al2O3形成。当煅烧温度升高到1 100 ℃时，样品已基本转变为α-Al2O3相，没有发现其他相的衍射峰存在。当煅烧温度继续升高到1 200 ℃时，α-Al2O3的衍射峰强度继续增加。

对比图2（a）和图2（b）可以看出，两种前驱体粉料在煅烧时都经历了γ-Al2O3→θ-Al2O3→α-Al2O3的变化过程，但二者相变的具体过程和最终转变为α-Al2O3的温度却有明显区别。虽然γ-Al2O3和γ-AlOOH在900 ℃煅烧后相组成均为γ-Al2O3，但当煅烧温度升高到1 050 ℃时，前者主要相组成为α-Al2O3、γ-Al2O3和少量θ-Al2O3，而后者的相组成则主要为θ-Al2O3和少量α-Al2O3；当煅烧温度升高到1 100 ℃时，相较于后者，前者中依然有大量γ-Al2O3和θ-Al2O3相存在，直到当煅烧温度进一步升高到1 200 ℃时，才完成向α-Al2O3相的转变，而后者则在1 100 ℃煅烧时已基本上完成了向α-Al2O3相的转变。

图2 未掺杂的γ-Al2O3（a）和γ-AlOOH（b）在不同温度煅烧后的XRD 图谱Fig. 2 XRD patterns of γ-Al2O3 (a) and γ-AlOOH (b) calcined without addition at different temperatures

造成两种前驱体的α-Al2O3相转过程和相转完成温度差异的原因还不很清楚。一般认为，粉体颗粒越细，则活性越高，相转温度越低。从图1 的SEM图可以看出，γ-Al2O3颗粒明显小于γ-AlOOH，但最后完全相转为α-Al2O3的温度反而高，这可能是因为γ-AlOOH 在煅烧过程中生成的γ-Al2O3更容易发生相转有关。

图3 示出了γ-Al2O3和γ-AlOOH 原料在900 ℃煅烧后所得γ-Al2O3粉体的粒径分布图。从图中可以看出，γ-Al2O3经900 ℃煅烧后所得粉体的平均粒径为250 nm 左右，但粒度分布较宽（150～2 000 nm），而γ-AlOOH 经900 ℃煅烧后所得粉体的平均粒径为300 nm 左右，但粒度分布较窄（160～600 nm）。众所周知，一般情况下，粉体的粒径越小，则活性越高，相转越容易进行和完成。对于γ-Al2O3，由于其平均粒径较小，所以当温度升高至1 050 ℃时，就已经有部分粉体完成了向α-Al2O3的转变，而γ-AlOOH 由于平均粒径较大，所以在同样温度下转变成α-Al2O3的量较少。但是，由于γ-Al2O3的粒度分布较宽，存在较多粗颗粒，这部分粉体需要较高的温度才能完成相转，所以当温度继续升高时，粉体向α-Al2O3相转变的速度显得比较缓慢，直到温度升高至1 200 ℃时才完成；而γ-AlOOH 的粒度分布较窄，粗颗粒少，所以当温度升高到1 100 ℃，就可以基本完成向α-Al2O3相的转变。

图4（a）、4（b）分别示出了前驱体γ-Al2O3、γ-AlOOH在最低相转温度下煅烧后所得α-Al2O3的SEM 图谱。可以看出，两种前驱体煅烧后所得α-Al2O3均为颗粒状，颗粒尺寸400 nm 左右，且均存在蠕虫状团聚。图4（a）中不仅存在粒径较小的颗粒，也存在团聚较严重的颗粒，颗粒尺寸分布较宽，而图4（b）中的颗粒也存在团聚但颗粒尺寸大小较均匀，分布较窄。对照图3 中的实验结果可以看出，两种前驱体所得α-Al2O3粉体的粒径分布情况与900 ℃煅烧后的粉体存在一致性。

图3 γ-Al2O3 和γ-AlOOH 在900 ℃煅烧后的粒径分布曲线Fig. 3 Particle size distribution curves of γ-Al2O3 and γ-AlOOH calcined at 900 ℃

图4 γ-Al2O3 在1 200 ℃（a）和γ-AlOOH 在1 100 ℃（b）煅烧后得到的α-Al2O3 的SEM 图Fig. 4 SEM images of α-Al2O3 from calcined γ-Al2O3 at 1 200 ℃ (a) and γ-AlOOH at 1 100 ℃ (b)

2.2 掺杂MgO 对不同前驱体相转的影响

图5 示出了不同MgO 掺杂量下γ-Al2O3相转过程的XRD 谱图。对比图2（a）和图5 可以看出，掺杂MgO 不会改变γ-Al2O3→θ-Al2O3→α-Al2O3的变化过程，但可以明显降低γ-Al2O3完全转变为α-Al2O3的温度。当MgO 的掺杂量为0.5% 时，完成相转的温度仅为1 050 ℃，比未掺杂时低了150 ℃。从图5中也可看到，相转温度并不是随着MgO 的掺杂量增加持续下降，而是存在一个最佳掺杂量（0.5%），当MgO 的掺杂量高于或低于0.5% 时，γ-Al2O3完全转变为α-Al2O3相的温度升高到1 100 ℃。造成上述现象的原因与α-Al2O3相转的机制有关。一般认为从Al2O3的过渡相（包括γ-Al2O3、θ-Al2O3等）向α-Al2O3的相转是由氧离子排列为fcc 骨架的中间型相向氧离子排列为hcp 骨架的转变，属于晶格重构型相变，该过程首先是α相的成核，接着是α-Al2O3粒子的长大[13-15]。当MgO 掺入时，这个过程会受到以下几个方面的影响：（1）MgO 的加入作为成核基体会降低形核位垒，促进非均相成核，有利于相转的完成；（2）在煅烧过程中，MgO 有可能通过扩散固溶在Al2O3晶格表面层中[16-18]。由于Mg2+（78 pm）与Al3+（53 pm）半径相差较大，同时价态不同，Mg2+的加入不可避免会导致晶格畸变并形成空位，这会提高Al2O3的活性，使离子扩散速度提高，也会促进相转在较低温度下进行。但是，当MgO 掺杂量过多时，MgO 与Al2O3反应形成MgAl2O4的中间相，这对Al2O3的扩散会产生不利影响，因此Al2O3相转温度又会有所提高[19]。但本文实验样品的XRD 谱图中未观察到MgAl2O4的衍射峰，这可能是由于MgAl2O4的含量太少，低于XRD 的检测下限，在之前的研究中也遇到过类似的情况[20]。

图5 掺杂MgO 的γ-Al2O3 在不同温度煅烧后的XRD 谱图Fig. 5 XRD patterns of γ-Al2O3 calcined at different temperatures with MgO addition

图6 示出了不同MgO 掺杂量下γ-AlOOH相转过程的XRD 谱图。对比图2（b）和图6 可以看出，在γ-AlOOH 中掺入适量MgO（0.3%、0.5%）时，完全转变为α-Al2O3的相转温度可降低至1 075 ℃，但过量MgO（0.7%、1.0%）的掺入，则对降低α-Al2O3相转温度无明显影响。这与前面分析的γ-Al2O3中掺入不同MgO 时的原因相似。

图6 掺杂MgO 的γ-AlOOH 在不同温度煅烧后的XRD 谱图Fig. 6 XRD patterns of γ-AlOOH calcined at different temperatures with MgO addition

值得注意的是，MgO 对γ-Al2O3和γ-AlOOH 两种前驱体的相转的促进作用程度不同，前者转变成α-Al2O3相的温度从1 200 ℃降低为1 050 ℃，后者则从1 100 ℃降低为1 075 ℃。显然，MgO 对γ-Al2O3的相转促进作用更明显。造成这种结果的原因可能与MgO 在两种粉料中的分散均匀性有关。从图1的SEM 图可以看到，原料粉体γ-Al2O3比γ-AlOOH更细，结构更疏松，因此在与MgO 混合时，均匀性更好，对最后相转的促进作用也就更加明显。

图7 为 掺 杂MgO的γ-AlOOH 在1 075 ℃煅 烧后α-Al2O3的SEM 图。对比图4（b）和图7 可以看出，掺杂MgO 的γ-AlOOH 煅烧后所得α-Al2O3颗粒更细小，结构更疏松，颗粒尺寸为300 nm 左右，测其比表面积为4.96 m2/g，计算其比表面积粒径平均值为304 nm，两个结果相差不大，表明掺杂MgO 添加剂可使前驱体粉体在更低的煅烧温度下获得粒径更小的α-Al2O3粉体。

图7 掺 杂MgO 的γ-AlOOH 在1 075 ℃煅 烧 后 得 到 的α-Al2O3 的SEM 图Fig. 7 SEM images of α-Al2O3 from calcined γ -AlOOH at 1 075 ℃ with MgO addition

3 结 论

（1）在未掺杂添加剂的情况下，γ-Al2O3、γ-AlOOH完 全 转 变 为α-Al2O3均 经 历 了γ-Al2O3→θ-Al2O3→α-Al2O3的相转变过程，完全转变为α-Al2O3的温度分别为1 200 ℃和1 100 ℃。前驱体粉体完全转变为α相的温度受到其煅烧过程中生成的γ-Al2O3粒径分布的影响。γ-AlOOH 煅烧后获得的γ-Al2O3粒径分布窄，因而相转温度较低；γ-Al2O3原料煅烧后的平均粒径虽然与γ-AlOOH 煅烧所获得的γ-Al2O3的平均粒径相近，但受粒径分布不均匀影响，少量大颗粒延缓了γ-Al2O3完全转变为α-Al2O3的进程。

（2）MgO 对氧化铝的相转过程有促进作用，该促进作用受MgO 掺杂量的影响，在一定掺杂量下促进作用最明显，掺杂量过高或过低，对相转的促进作用均减弱。此外粉体粒径的大小也会影响MgO 的促进作用，粒径越小，MgO 在粉体中分散得越均匀，其对相转的促进作用越明显。