羟乙基壳聚糖基Pickering 乳液制备及静电纺丝工艺优化

侯婷婷，杨 倩，李程鹏，邱洪茂，罗晓燕

（广东海洋大学化学与环境学院，广东 湛江 524088）

静电纺纳米纤维是通过高压电场的“牵引力”使高分子溶液喷射并固化而形成的一种新型纳米材料，具有贯通的三维网状结构、丰富的孔隙和高的比表面积，可快速吸收伤口的渗液[1]，其成型过程受电压、溶液黏度、溶液推进速度、接收板距离和表面张力等多种因素影响[2]。羟乙基壳聚糖（HCS）是一种源于海洋节肢动物甲壳的天然多糖衍生物，具有良好的生物相容性和黏附性，广泛应用于创面敷料等生物医学领域[3-4]，但其静电纺丝性能很差，需要添加助纺剂。部分水解的聚乙烯醇（PVA）分子链柔顺、表面张力低，是一种优良的助纺剂，且其具有良好生物相容性，已被美国FDA认证列入医用辅料[2]。同时HCS 抗菌性能很差，不能满足于伤口的临床需求。近年来，耐药菌株的大量出现加剧了感染伤口愈合的难度，需要联合使用抗菌剂来大幅减小致病菌继发耐药的概率[5]。

单轴静电纺可实现纳米纤维对溶解性能相似的抗菌成分的包埋，而溶解性能不同的活性成分仅可通过同轴和乳液静电纺丝法来制备。与同轴电纺相比，乳液纺只需要控制单一纺丝喷嘴的参数，操作过程明显简化[6]。皮克林（Pickering）乳液是一种以固体纳米颗粒作为乳化剂的新型乳液[7]，具有毒性低、稳定性好和泡沫少的优点[8]。研究发现，竹笋膳食纤维稳定的Pickering 乳液可保持至少4周的稳定性[9]。但目前鲜见Pickering 乳液静电纺的报道，仅有Cai 等[10]通过油包水Pickering 乳液实现纳米纤维对盐酸万古霉素的包封。

纳米抗菌材料如银纳米粒子（AgNPs）和纳米氧化锌（ZnO）等具有多重杀菌机制，可广泛应用于各种杀菌场合。其中，AgNPs 杀菌性能优良，且不会产生细菌耐药性[11-12]，但其毒性限制了临床应用。最新研究表明，螯合效应会延缓银纳米复合物中AgNPs 的释放，使得其对人胚肾细胞几乎不显示毒性作用[13]。本课题组在前期研究发现，AgNPs 与聚多巴胺（PDA）的结合非常牢固，并具备典型的长效缓释和低毒性[14]。茶树精油（TTO）是一种优良的天然抗菌剂[15]，但TTO 存在易挥发和水溶性差的缺点，极大限制其应用范围[16]。鉴于此，本研究首先采用ZnO 为前体，通过PDA 黏附和还原法，制备ZnO/Ag 复合粒子（ZA）。随后，以ZA 为乳化剂、TTO 为油相、HCS 溶液为水相，制备Pickering乳液；通过助纺剂PVA 的引入和纺丝实验条件（电压、聚乙烯醇PVA 用量和接收距离）的优化，获得负载多种活性抗菌组分的纳米纤维敷料，以期拓展壳聚糖基功能纳米纤维材料在感染伤口中的应用，为开发具有多重抗菌机制的海洋多糖基创面敷料提供借鉴。

1 材料与方法

1.1 试剂和仪器

纳米ZnO 分散液（ZnO 粒径30 nm）、盐酸多巴胺、三（羟甲基）氨基甲烷（Tris）、PVA、氨水，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；羟乙基壳聚糖（HCS），山东莱州市海生物制品有限公司；硝酸银（分析纯，上海化学试剂有限公司）；TTO，江西康盛堂药业有限公司；金黄色葡萄球菌（菌种编号：ATCC 6538）、大肠埃希菌（菌种编号ATCC 8739），广东省微生物菌种保藏中心。

NTV-79 旋转黏度计（上海尼润智能科技有限公司）；HD-23335 型静电纺丝设备（北京永康乐业科技发展有限公司）；Bruker D8 型 X 射线衍射仪（Cu 靶 Kα，Cu 特征谱线波长λ=0.154 0 nm）；QUANTA FEG 450 型场发射扫描电子显微镜SEM（美国FEI 公司）；Talos F200X 型透射电子显微镜TEM（美国FEI 公司）；X-Max 型X 射线能谱分析XRD（英国牛津公司）；MP41-显微镜（广州市明美广电技术有限公司）；Nicolet-iS10 型傅里叶变换红外光谱分析FTIR（美国FEI 公司）。

1.2 纳米ZnO/Ag 复合粒子的制备和表征

根据Liang 等[14]方法，本研究分别通过PDA黏附改性和原位还原法制备ZA。取液体ZnO 溶液12.50 g，加入一定量蒸馏水中，并调节混合溶液体积为50 mL，冰浴超声分散10 min（超声4 s，间歇5 s）后，待用。配制10 mmol/L Tris 溶液，并用1 mol/L 盐酸调节其pH 值为8.5。取1.20 g 盐酸多巴胺，溶解于上述2 mg/mL Tris 缓冲液中。最后向多巴胺溶液中缓慢加入纳米ZnO 水分散液，再次冰浴超声分散2 min（超声4 s，间歇5 s）。所得混合液在室温下搅拌反应3 h。停止反应后，反应液以8 000 r/min 离心10 min，用蒸馏水多次洗涤。然后将所得沉淀冷冻干燥12 h，得到聚多巴胺改性纳米复合粒子（ZnO/PDA）。

另取6.00 g AgNO3溶解于550 mL 溶液中，在搅拌状态下逐滴缓慢加入氨水，硝酸银溶液由澄清转为浑浊，继续滴加氨水至溶液正好澄清，得到银氨溶液。称取ZnO/PDA 纳米复合粒子3.00 g 于50 mL 蒸馏水中，冰浴超声分散3 min（超声4 s，间歇5 s），后缓慢加至银氨溶液中。混合液在室温下500 r/min 搅拌30 min。停止反应后，反应液8 000 r/min 离心10 min，用蒸馏水多次洗涤。然后将所得沉淀冷冻干燥12 h，得到纳米ZnO/Ag（ZA）复合粒子。

采用FTIR、XRD 和TEM 对三种纳米粒子的化学结构和微观形貌进行表征，使用NanoMeasurer 1.2 测量软件统计3 张不同视野透射电镜图中纳米粒子的平均粒径及分布。

1.3 Pickering 乳液稳定性研究

1.3.1Pickering 乳液的制备 以ZA 纳米复合粒子作为固体乳化剂制备Pickering 乳液。将一定量ZA纳米复合粒子冰浴超声分散1 min（超声4 s，间歇5 s）于蒸馏水中，加入一定量的TTO，手摇30 s得到Pickering 乳液。通过改变固体乳化剂质量分数（0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%）和油相占总体积比（10%、20%、30%、40%、50%、60%），优化得到ZA 稳定Pickering 乳液的最佳原料配比。Pickering 乳液总体积为6 mL，在探讨固体乳化剂质量分数影响时固定油相体积分数为40%，探讨油相体积分数时固定固体乳化剂质量分数为1.5%。将所制备的乳液转移至西林瓶中，静止48 h 后观察乳液稳定性。

1.3.2Pickering 乳液特性研究 采用滴入法判断皮克林乳液的类型，即取一滴乳液滴入去离子水中，搅拌后如果乳液液滴扩散开来，说明乳液为水包油O/W 型乳液；反之，未扩散开，并漂浮于水面上，说明乳液为油包水W/O 型乳液。使用光学显微镜对乳液进行微观形态的测量。所有乳液样品稀释1～2 倍，滴加1～2 滴稀释后的乳液至载玻片上，轻轻盖上盖玻片，避免产生气泡。在光学显微镜下观察并拍照，液滴的粒径用软件NanoMeasurer 1.2测量，计算得到其平均直径。通过观察静置西林瓶中乳液的分层状况判断乳液稳定性，并且用乳析指数（Creaming index，CI）对乳化程度进行测量。乳液在室温下储存，24 h 后对样品进行观察。在储存期间，乳液变成不透明的乳液层和透明的溶剂层，将透明溶剂层和总乳液层的高度表示为Hs和He。乳析指数通过以下方程计算可得：CI（%）=（Hs/ He）。

1.4 静电纺丝纤维膜的制备及表征

1.4.1纺丝液动力黏度的测定 使用旋转黏度计测定纺丝液的动力黏度。在25 ℃下，选用E 转子（测量范围100～ 10 000 mPa•s，转速750 r/min）。将样品溶液倒入黏度计量杯中，测量并记录数据，结果取3 次平均值。

1.4.2纤维成形的影响 在1.3 节基础上，以质量分数为5%的HCS 水溶液（实验中可获得的最大浓度）为水相，TTO 为油相，ZA 作为稳定剂，制备Pickering 乳液。为提高可纺性，添加一定量的PVA溶液为纺丝液（控制最终水相中PVA 质量分数分别为5%、7.5%和10%），得到PVA/HCS/ZA/TTO 纺丝液，用于静电纺丝。纺丝条件为：室内温度（26±2）℃，相对湿度30%～ 40%。静电纺丝注射器规格为2.5 mL，20 号针头（内径为0.6 mm）推进速度0.07 mm/min，负压1.5 kV。研究电压对纳米纤维形貌的影响时，接收距离固定为15 cm，设定电压为16、18、20、22 和24 kV。研究接收距离纳米纤维形貌的影响时，固定电压为16 kV，接收距离定为10、12 和15 cm。为对比研究ZA 和TTO对纳米纤维的形貌影响，实验中将不含ZA 与TTO的纳米纤维（即PVA/HCS）作为空白组和不含TTO的纳米纤维（即PVA/HCS/ZA）作为对照组。

1.4.3静电纺丝纤维膜的表征 采用光学显微镜和SEM 观察电纺丝纤维的微观形貌，采用红外光谱分析PVA/HCS/ZA/TTO 纤维膜中茶树油的特征吸收峰，通过采用 EDS 法测量分析PVA/HCS/ZA/TTO 纤维膜中纳米银颗粒的含量。

1.5 静电纺丝纤维膜的特性研究

1.5.1水蒸气透过率的测定 量取一定量的蒸馏水于离心管（截面积为A）中，将裁剪成适合大小的样品置于离心管上方并固定，四周封牢，密封杯口，使蒸馏水液面与样品之间留有一定的空隙，称重并记录离心管、蒸馏水和样品的质量，记为m0；将离心管放入温度为37 ℃的恒温箱中，24 h 后取出离心管，重新称重并记录离心管、蒸馏水和样品的质量，记为mt；水蒸气透过率按照以下公式进行计算，单位为g/（cm2•d）。

1.5.2抗菌性能测试 采用抑菌圈法评价复合纤维膜（PVA/HCS、PVA/HCS/ZA 和PVA/HCS/ZA/TTO）与纳米粒子（ZnO、ZnO/PDA 和ZA）的抑菌性能。取金黄色葡萄球菌（或大肠杆菌）于大豆肉汤（TSB）培养基中，在37 ℃、120 r/min 震荡培养18 h 后，用TSB 稀释至106～107CFU/mL。实验前，将刚纺好的纤维以及纳米颗粒水溶液（40 mg/mL）紫外辐射灭菌2 h。1 mL 准备好的菌悬液（106～107CFU/mL）与10 mL 大豆琼脂混合后倾倒于培养基中，待凝固后贴上直径为6 mm 的滤纸片（已灭菌），并分别在滤纸片上滴加10 µL 的纳米纤维和纳米粒子水溶液，静止30 min 后倒放培养皿，置于37 ℃培养箱中培养24 h 后观察结果，从4 个方位测量抑菌圈直径，取平均值。根据标准，抑菌圈直径大于20 mm，抗菌活性为极敏；15～20 mm，抗菌活性为高敏；10～15 mm，抗菌活性为中敏；7～9 mm，抗菌活性为低敏；小于7 mm，抗菌活性不敏感[17]。

2 结果与讨论

2.1 ZA 制备和表征

图1_a 为ZnO、ZnO/PDA 和ZA 的红外光谱图。由图可见，3 402 cm-1处的宽峰属于-OH 或-NH 伸缩振动峰。其中，ZnO/PDA 和ZA 的吸收峰显著强于ZnO，表明经过PDA 改性后，其-OH 或-NH 含量显著增大[18]。与ZnO 相比，ZnO/PDA中1 600 cm-1的吸收峰更强且在1 491 cm-1有吸收，1 600 和1 491 cm-1的信号峰分别归属于PDA 组分中吲哚（或吲哚结构）的C==C 伸缩和N-H 弯曲振动[19-20]。400～ 550 cm-1处出现的强峰属于Zn-O 四面体键的特征吸收峰[21]，说明改性后ZnO 的结构没有改变。

图1_b 为ZnO、ZnO/PDA 和ZA 的XRD 谱图。由图1_b 可见，ZnO 的衍射峰与六方纤锌矿结构相匹配（ICSD 参考代码01-075-0576）。经PDA 改性后，ZnO/PDA 未见新的衍射峰出现。而螯合银以后，ZA 中出现了四个特征峰（2θ=38.081、44.421、64.401 和77.841），分别对应于（111）、（200）、（220）和（311）晶面。以上四个特征峰与银面心立方晶体数据库（JCPDS 编号65-2871）吻合较好。XRD 结果表明，ZA 已成功合成。

图1 ZnO、ZnO/PDA 和ZnO/Ag 纳米复合粒子的红外光谱和XRD 光谱Fig.1 FTIR spectraand XRD spectraof ZnO,ZnO/PDA and ZA

图2 为ZnO、ZnO/PDA 和ZA 的TEM 照片与对应的平均粒径分布图。由图2_（a、d）可知，初始ZnO 大多为短棒状，其平均粒径为30.3 nm。经多巴胺溶液进行改性后，其平均粒径增大到38.1 nm（图2_b、图2_e）。图2_c 为ZA 的TEM 照片，其平均粒径进一步提高到49.4 nm（图2_f）。

图2 ZnO、ZnO/PDA 和ZnO/Ag 粒子的电镜扫描图和平均粒径分布Fig.2 TEM images and statistical average sizes of ZnO,ZnO/PDA and ZA particles

2.2 Pickering 乳液稳定性

滴入法实验发现，本研究所制备的乳液均能在水相中均匀分散，但不能分散在油中。因此，本研究中的乳液均为O/W 型。Pickering 乳液稳定剂的质量分数是乳液的稳定性的关键因素。由图3_（a-e）可见，随着ZA 质量分数从0.5%增加到1.5%，乳液相体积逐渐增大；当ZA 质量分数达到1.5%以后，乳液相体积基本稳定。图3_f 进一步显示，当ZA质量分数从0.5%增加到1.5%时，乳液的平均直径从（93.2±6.6）µm 迅速下降到（48.1±3.2）µm；当ZA 质量分数继续从1.5%增加到2.5%时，乳液平均直径从（48±3.2）µm 缓慢下降到（34±3.6）µm。以上结果表明，当ZA 质量分数等于或小于1.5%时，ZA 主要被吸附到油-水界面，导致乳液液滴的直径迅速下降；当ZA 质量分数超过1.5%后，部分ZA 将留在连续相中，导致乳液直径的下降趋势明显减缓，这与文献[22]现象相同。

图3 不同ZnO/Ag 复合粒子质量分数下的乳液（a-e）及其平均直径（f）Fig.3 Emulsion droplet photos（a-e）and average diameters（f）with different ZA mass fractions

油相体积比是影响Pickering 乳液稳定性的另一重要因素。由图4_a 可见，当油相体积分数为10%时，乳液中大部分发生沉降。其原因可能是由于油滴表面完全被ZA 覆盖后，导致油滴密度增大，油滴在重力作用发生的自然下沉。另一方面，大量的ZA 覆盖油滴后，会导致ZA 颗粒的聚集效应，从而发生沉降。由图4_（a-c）可知，当油相体积分数从10%增加到40%时，乳液相体积显著增加。图4_（d-e）发现，进一步增加到50%和60%时，乳液相体积基本稳定。图4_f 进一步显示，当油相体积分数从10%增加到40%时，乳液液滴粒径由（94.6±10.0）µm 减小到（47.3±4.0）µm。当油相体积分数为60% 时，乳液液滴的粒径最小，为（31.7±3.7）µm。

图4 不同油相体积分数下的乳液（a-e）和乳液直径（f）Fig.4 Emulsion macrograph（a-e）and diameters（f）with different oil phase volume fractions

通过测定贮藏10 d 后乳液的乳析指数和倾倒图进一步评价所得乳液的稳定性，结果如图5。由图5_a 可见，随着ZA 质量分数的增加，乳析指数持续下降当ZA 质量分数过1.5%后，其下降趋势减缓。以上结果表明，随着ZA 质量分数的增加，乳液的分层稳定性提高。其原因可能是随着ZA 质量分数的增加，其对乳液液滴的覆盖度增加，显著降低了表面能[23]。由图5_c 可见，当ZA 质量分数为0.5%和1.0%时，乳液倾倒时具有明显流动性，此时ZA 在油水界面形成三维网络结构的复合界面比较脆弱。当ZA 质量分数大于或等于1.5%时，乳液倾倒时不具有明显流动性，显示此时网络结构已致密化，有利于乳液的长期稳定贮藏。Feng 等[24]研究也表明随着纳米颗粒用量的增加，凝胶网络结构变得紧凑，稳定性得到提高。

图5_b 为储存10 d 后乳析指数随TTO 体积分数的变化。随着油相体积分数的增加，乳析指数迅速下降。当油相体积分数大于30%时，乳析指数迅速下降。当油相体积分数为60%时，乳析指数达到最低值0%，乳液最稳定。图5_d 为乳液倾倒稳定性随TTO 体积分数的变化规律性。由图5_d 可见，当TTO 体积分数为20%和30%时，乳液具有明显的流动性。当TTO 体积分数大于或等于40%时，基本不显示流动性，表明此时已形成了致密的三维网络结构。以上研究结果与Zou 等[25]的研究结果基本一致。

图5 不同ZA 质量分数、不同油相体积分数的乳液储存10 d 后乳析指数和倾倒显示Fig.5 Eactitoid index and dumping chart of emulsions with different ZA mass fraction and different oil phase volume fraction after 10 d storage

综上所述，当稳定剂ZA 质量分数为1.5%，油相TTO 的质量分数为60%时，可获得具有三维网络结构的Pickering 乳液，并且该乳液可在25 ℃下稳定贮藏10 d。

2.3 静电纺丝纤维膜的制备

溶液黏度是影响分子链缠接及纤维成型的最重要参数[26]。由图6 可见，当纺丝液中PVA 质量分数从5%增加到10%时，纺丝液的动态黏度迅速从349 Pa•s 增加到1 850 Pa•s。由图7 可见，PVA质量分数为5%时所获得的纤维基本呈串珠状，表明低浓度PVA 时，纺丝液溶液的黏度低，溶液射流中的分子链之间缠结不够，不能有效形成纤维。当PVA 质量分数达到10%后，可获得均一连续的纤维，因此后期静电纺丝研究使用含有质量分数10%的PVA 作为助纺剂。

图6 聚乙烯醇浓度对纺丝液动态黏度的影响Fig.6 Effects of PVA concentration on dynamic viscosity of spinning solution

静电纺丝过程中，电压是另一个重要影响因素。电压过小，则电场斥力小于表面张力，射流无法形成；电压过大，泰勒锥会收缩到毛细管内部，增加了射流的不稳定性并导致所得纤维直径粗细不 均[1]。图7 为不同电压下的所得PVA/HCS/ZA/TTO 纤维的光学显微照片。由图7 可见，当接收距离一定（15 cm）时，PVA 质量浓度为5%时，5 个电压下成丝效果均不好，并有大量较大的液滴形成。当PVA 质量浓度提高到7.5%时，成丝效果明显改善，可得到含有液滴的纳米纤维。当电压从16 kV 提高到24 kV 时，液滴并没有消失而且纤维直径粗细不均的现象也未得到改善。当PVA 质量浓度进一步提高到10%时，可以得到较好的纤维。随着电压的增加，纤维的直径逐渐减小。当电压为22 kV 和24 kV 时，所得纳米纤维直径较小且较均匀。但是，当电压为24 kV 时，射流存在不稳定的现象，并偶尔伴随有乳液被电流击穿的嘶嘶声。综合评价，当接收距离为15 cm 时，22 kV为最优电压。本研究发现与文献[27]结果相符。

图7 电压与聚乙烯醇浓度对PVA/HCS/ZA/TTO 纤维形貌的影响Fig.7 Effects of voltage and PVA concentration on PVA/HCS/ZA/TTO morphology

接收距离会影响纤维中溶剂的挥发，并进一步影响纤维的形貌。由图8 可知，当电压一定（22 kV）时，在接收距离为15 cm 时，相较于10 cm，纤维中串珠较少，这是因为电压一定，接收距离变大时，场强虽变弱，但喷射距离增大可充分拉伸和分化。但接收距离太近会导致拉伸不充分，溶剂不能完全挥发。

图8 接收距离与聚乙烯醇浓度对PVA/HCS/ZA/TTO 纤维形貌的影响Fig.8 Effects of tip-to-collector distance and PVA concentration on PVA/HCS/ZA/TTO morphology

综上所述，最优的纺丝参数为电压22 kV、接收距离15 cm、PVA 质量分数10%。

为进一步观察所得纳米纤维的微观形貌，图9采用SEM 和TEM 对比观察不含TTO 的纳米纤维（即PVA/HCS/ZA）、不含TTO 和ZA 的纳米纤维（即PVA/HCS）及PVA/HCS/ZA/TTO 的微观形貌。由图9_(a～b)可知，PVA/HCS 和PVA/HCS/ZA 均为直径均匀的纳米级纤维，其平均直径分别为0.22µm 和0.23 µm。此外，图9_b 内插入的TEM 图表明，PVA/HCS/ZA 纳米纤维中有较多的纳米颗粒存在。由图9_c 可见，负载TTO 后，纤维直径显著增大到0.60 µm，部分纤维存在黏连现象。图9_c 内插入的TEM 图表明，负载TTO 的纤维存在黑色的内层，具备典型的铅笔芯结构，属于核/壳结构的纳米纤维。

图9 三种纳米纤维的扫描电镜照片和直径分布Fig.9 Scanning electronic microscopy (SEM) images and diameter distribution

TTO 主要由松油烯-4-醇和γ-松油烯组成[28]。由图10_a 可见，PVA/HCS/ZA/TTO 纤维具有茶树油的特征吸收峰2 919 cm-1（―CH3伸缩振动）和1 726 cm-1（C==C 伸缩振动）表明PVA/HCS/ZA/TTO 纤维已成功包埋了 TTO。图 10_b 是PVA/HCS/ZA/TTO 纤维的EDS 光谱。由图10_b 结果表明，PVA/HCS/ZA/TTO 纤维中Ag 的质量分数约为0.12%。

图10 PVA/HCS/ZA/TTO 纳米纤维的红外光谱和EDS 光谱Fig.10 Infrared and EDS spectra of PVA/HCS/ZA/TTO nanofibers

2.4 静电纺丝纤维膜的特性研究

由图11 可见，PVA/HCS、PVA/HCS/ZA 和PVA/HCS/ZA/TTO 三组纳米纤维膜的水蒸气透过量分别为（0.220±0.001）g/（cm2•d）、（0.210±0.002）g/（cm2•d）和（0.206±0.004）g/（cm2•d）。伤口愈合时会伴随氧气的吸收和二氧化碳的排出，因此，伤口敷料需，具备良好的透气性能。据报道，正常的人体皮肤的水蒸气的透过速率为0.024～0.192 g/（cm2•d），伤口敷料的最佳透气范围是0.20～0.25 g/（cm2•d）[29]。由于PVA/HCS/ZA/TTO纳米纤维中有油相及固体颗粒存在，其纤维相对较粗，导致了纳米纤维的紧密堆积和水蒸气透过率的下降，但仍处于最佳透气范围内。因此，PVA/HCS/ZA/TTO 符合伤口敷料的透气性要求。

图11 三种纳米纤维的水蒸气透过率Fig.11 Water vapor permeation of three kinds of nanofibers

为进一步评价PVA/HCS/ZA/TTO 在伤口的应用前景，图12 中对比列出了PVA/HCS/ZA/TTO 与其他两种纤维和纳米粒子的抗菌性能。由图12 可见，ZnO、ZnO/PDA、ZA 纳米颗粒和载有ZA、TTO的复合纳米纤维膜均具有良好的抗菌性。此外，由图12 可明显看出，ZnO 存在的样品，其对金黄色葡萄球菌的抑制要明显于大肠杆菌，与Norouzi等[30]描述相同。

图12 纳米颗粒和纳米纤维抗菌活性Fig.12 Antibacterial activities of nanoparticles and nanofibers

如表1 所示，在纳米颗粒中ZnO、ZnO/PDA和ZA 均显示出抑菌性，且均为中敏抑菌效果，其中ZnO 的抗菌性能最好，这是因为相对于改性ZnO表面PDA 的包覆，未改性ZnO 中Zn2+离子可以充分释放，从而干扰细菌酶系统，起到杀菌作用。纺丝液中，PVA/HCS 的纺丝液没有抑菌效果，未载TTO 的PVA/HCS/ZA 纺丝液中由于含有ZA，故有中度敏感的抑菌性。而载TTO 的PVA/HCS/ZA/TTO复合纤维纺丝液，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌均具优异的抑菌效果，尤其是对金黄色葡萄球菌可达到高度敏感。张品[31]以黏胶纤维为连续相，以β-环糊精/茶树精油为分散相，制备了功能纳米纤维，其对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌的抑菌带宽度仅为0.3 mm、0.2 mm。本研究制备的PVA/HCS/ZA/TTO纳米纤维的抗菌性能良好，未来可尝试开发为一种抗感染的伤口敷料。

3 结论

以自制的ZA 复合纳米颗粒为Pickering 乳液乳化剂，当乳化剂质量分数为1.5%、油相体积分数为60%时可获得稳定的水包油乳液。静电纺丝研究发现，工作电压为22 kV、接收距离为15 cm 时，可获得平均直径为0.60 µm的具备核/壳结构特征的纳米纤维，实现HCS 和PVA 对TTO 的有效包埋。纳米纤维的性能研究表明，其水蒸气透过率在伤口辅料的最佳透气范围内，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌性能良好。