固相接枝聚乙烯蜡及其在聚丙烯／滑石粉复合材料中应用

王亚珍 ，段景宽 ，王瑛 ，陈洁 ，吴新锋

(1.桂林电子科技大学材料科学与工程学院,广西桂林 541004； 2.宁波工程学院材料与化工学院,浙江宁波 315211；3.上海海事大学海洋科学与工程学院,上海 201306)

聚乙烯蜡(PEW)是一种非常重要的精细化工产品,其摩尔质量一般在2 000～10 000 g／mol之间,黏度低,熔点低,硬度大,因具有好的耐磨性、耐热性、耐寒性、良好的分散性和流动性,以及耐化学药品性而广泛应用于蜡烛硬化剂、色母粒分散剂、塑料润滑剂、油墨和涂料等方面[1–3]。PEW的制造及其功能化是目前精细化工添加剂领域研究的新热点之一。PEW的制造主要有三种方法：一是由乙烯直接聚合成；二是聚乙稀(PE)生产装置的副产物；三是由高分子聚乙烯热裂解所得[4–6]。很多进口PEW大都采用合成工艺生产,这类PEW的分子量分布较窄,熔程短,性能稳定,但成本高,这类产品占据着高端应用市场。通过提炼和分级PE生产装置的副产物得到的PEW纯度低、热失重较大、分子量分布比较宽、熔程较宽且熔点偏低,但价格低廉,这类产品拥有巨大的中低端市场。国产的一些中等质量PEW大都采取PE热裂解工艺制得。因为原材料和生产工艺控制不同,裂解PEW的性能差距很大,综合性能居前两类PEW之间。

随着应用领域不断扩大和应用要求不断提高,市场对PEW提出了越来越高的要求。例如PEW和极性材料的相容性、PEW对填料的包覆和分散性能、PEW的乳化性等问题。为了改善PEW的性能、拓宽其使用范围,对PEW进行化学改性是最有效的手段之一。PEW的化学改性通常采用共聚、氧化、接枝等化学方法,在非极性的PEW碳链上引入—CO,—COOH,—CONH,—COOR等极性基团,从而改变PEW的性质。由于引入了极性基团,使PEW的溶解、乳化、分散、润滑和偶联等性能产生了明显的变化,拓宽了其应用范围[7–9]。固相接枝技术是一种高效环保的化学改性手段,通常使用在PE或聚丙烯(PP)的化学改性领域,很少用到PEW的化学改性上[10–12]。笔者采用固相接枝技术,对裂解PEW进行接枝改性,制备了甲基丙烯酸甲酯(MMA)接枝的功能PEW,并考察了功能PEW在PP／滑石粉复合材料中的应用情况。结果表明,MMA成功接枝到PE分子上,提高了PEW的极性,固相接枝反应对PEW的熔点几乎没有影响。功能PEW的加入,促进了滑石粉在基料PP中的分散性能,改善了PP／滑石粉复合材料的力学性能,MMA接枝PEW具有分散、润滑和偶联多功能性。

1 实验部分

1.1 主要原料

PEW：TL–200,肇庆市德庆县泰利新材料有限公司；

过氧化苯甲酰：化学纯,上海凌峰化学试剂有限公司；

MMA：分析纯,国药集团化学试剂有限公司；

甲苯：分析纯,上海三鹰化学试剂有限公司；

丙酮：分析纯,上海联试化学试剂有限公司；

PP：H5300,宁波甬兴化工有限公司；

滑石粉：粒径10 μm,湖州市长兴晨明化工有限公司。

1.2 主要仪器与设备

哈克转矩流变仪：RM–200C型,哈尔滨哈普电气技术有限责任公司；

傅立叶变化红外光谱(FTIR)仪：Nicolet6700型,美国热电公司；

微机控制电子万能试验机：CMT4204型,深圳三思纵横科技股份有限公司；

摆锤冲击试验机：PTM7251–C型,深圳三思纵横科技股份有限公司；

扫描电子显微镜(SEM)：JSM 7401F型,日本JEOL公司；

偏光显微镜：BX51型,日本OLYMPUS公司；

接触角测量仪：XG–CAMB型,上海轩准仪器有限公司；

差 示 扫 描 量 热(DSC)仪：200F3型,德 国NETZSCH公司；

真空烘箱：DZF–6020型,上海昕仪仪器仪表有限公司；

高速搅拌机：SHR–11A型,张家港锦丰神马塑料机械厂；

注塑机：HMD83M65型,宁波华美达机械有限公司；

单角度光泽度仪：CS–300型,杭州彩谱科技有限公司。

1.3 样品制备

(1) PEW的固相接枝。

称取10 g MMA,5 g甲苯及0.1 g过氧化苯甲酰于50 mL烧杯中,混合均匀后,倒入100 g PEW中,混合均匀,80℃放置24 h后,放入100℃真空烘箱中,常压下保持5 h。然后抽真空至–0.01 MPa,保持12 h后取出,备用。

(2) PP／滑石粉复合材料制备。

将计量的滑石粉和接枝PEW置于搅拌机中,边搅拌边加热。温度到达100℃左右后,加入计量的PP,再搅拌10 min出料,备用。将混合好的原料在流变仪的挤出机上造粒。用注塑机注塑成标准样条。

PP／滑石粉复合材料的配方：聚丙烯为100份,滑石粉为30份,接枝PEW分别为0,0.5,1.0,1.5,2.0份。挤出造粒温度为180～220℃,注塑温度为210～230℃。

1.4 性能测试

偏光显微镜测试：将样品置于载玻片上,透射模式测试。

FTIR测试：将接枝PEW粉末倒入丙酮中,洗涤过滤三次,然后用去离子水洗涤三次,烘干后测试。溴化钾压片,透射模式测试。

DSC测试：从环境温度升温到200℃,升温速率为10℃／min,在氮气气氛下测试。

光泽度按照 GB／T 9754–2007测试 60°条件下的光泽度。

接触角测试：将样品平置于测试台上,调节好照相机焦距,然后按住滴液器,将纯净水自由落体滴在样品表面,30 s内完成测试。按三点法计算接触角。

拉伸强度和断裂伸长率按照GB／T 1040–2018测试,拉伸速度为5 mm／min。

缺口冲击强度按照GB／T 1843–2008测试。

冲击断面SEM测试：用SEM测试试样冲击断面,断面喷金厚度约10 nm ,加速电压为2 kV。

熔体型坯表观测试：当熔体从挤出机口模挤出后,用照相机即时拍照。

2 结果与讨论

2.1 PEW固相接枝过程及原理

固相接枝法为非均相化学接枝方法,它是以固态粉体PEW为基础,接枝反应在PEW熔点之下进行,在整个反应过程中,PEW始终呈固体粉末状。PEW固相接枝的过程分三个阶段,如图1所示,第一个阶段,接枝MMA单体混合物(接枝MMA单体、界面剂以及引发剂)均匀地分布在PEW粉体颗粒的表面；在第二个阶段,在一定的温度和时间下,接枝MMA单体混合物中的界面剂溶蚀和溶胀PEW颗粒表面,MMA单体和引发剂向PEW颗粒内部扩散；第三个阶段,在一定温度下,引发剂受热分解产生初级自由基,初级自由基促使形成PEW大分子自由基,不饱和MMA单体与PEW大分子自由基生成接枝产物PEW接枝MMA。

图1 固相接枝PEW过程示意图

PEW溶胀前后的形态如图2所示。

图2 PEW颗粒溶胀前后的形态

从图2可以看出,PEW在80℃放置24 h后,PEW颗粒度明显大于溶胀前的PEW颗粒度。这是因为借助于界面剂甲苯的溶蚀,接枝单体MMA和引发剂过氧化苯甲酰混合物融进了PEW颗粒内部,致使PEW颗粒体积增大。溶胀的程度除取决于PEW本身性质外,主要是溶胀温度和时间。溶胀温度可以软化PEW颗粒的表面,促进PEW分子运动,有利于接枝MMA单体混合物在PEW颗粒中的渗透速度和深度。溶胀时间越长,接枝MMA单体混合物在PEW颗粒的渗透深度越大,PEW接枝率会越高。因此影响PEW接枝反应的主要因素包括：PEW的分子结构(支化度大小、不饱和双键的数量等)、PEW的凝聚态结构、PEW颗粒度大小、引发剂的种类及用量、MMA单体的种类及用量、界面剂的种类及用量、溶胀温度及时间、反应温度及时间等。

2.2 FTIR 分析

纯PEW固相接枝前后的FTIR谱图如图3所示。

图3 PEW接枝前后的FTIR谱图

从图3可以清楚地看出,PEW接枝产物在1 728 cm-1和1 152 cm-1处有较强的振动吸收峰,这是来自MMA中酯基的特征峰[13–14]。由此可证明,MMA已被接枝到PEW基体上,得到了PEW接枝MMA。

2.3 DSC 分析

PEW接枝前后的DSC曲线如图4所示。

从图4可以明显看出,接枝前PEW的熔点是113℃,接枝后的PEW的熔点也在113℃,说明固相接枝反应几乎不影响PEW的熔融性能。固相接枝后的PEW从94.5℃开始有个放热峰,放热峰最高温度为100℃。这个放热峰很有可能是残留的引发剂过氧化苯甲酰分解所致,故在固相接枝PEW过程中,引发剂的用量不能过量,否则会引起PEW交联副反应,造成PEW分子量提高,影响其润滑性能。

图4 PEW接枝前后的DSC曲线

2.4 接触角分析

PEW接枝前后的水接触角如图5所示。

图5 PEW接枝前后的接触角

从图5可以看出,PEW接枝前的水接触角为65°,经过接枝后的PEW的水接触角为57°。由此可以证明固相接枝改性可以有效提高PEW的极性,亲水性明显改善,将有利于接枝PEW对无机填料的包覆。

2.5 PEW接枝对PP／滑石粉复合材料性能的影响

(1)对滑石粉分散性能的影响。

不同接枝PEW用量的PP／滑石粉复合材料挤出熔体型坯的外观照片如图6所示。

图6中PP／滑石粉复合材料挤出熔体型坯表面的白色斑点是滑石粉团聚体。未加接枝PEW的PP／滑石粉复合材料熔体型坯表面呈现尺寸大且多的颗粒斑点。很显然,滑石粉在PP中产生了明显团聚现象。这是源于滑石粉填料的表面能低,而PP熔体强度高,两者相容性差所导致。随着接枝PEW加入量的增多,PP／滑石粉复合材料挤出熔体型坯表面的白色斑点数量越来越少,白斑尺寸明显降低[15–16]。说明加入接枝PEW有助于滑石粉在PP中的分散。其原因是PEW接枝了MMA后,分子的极性增大,与滑石粉作用力增强,对滑石粉颗粒有了包覆作用,避免了滑石粉在加工过程中的团聚。

图6 不同用量接枝PEW的PP／滑石粉复合材料挤出熔体型坯外观照片

不同接枝PEW用量的PP／滑石粉复合材料冲击断面的SEM照片如图7所示。

图7 不同用量接枝PEW的PP／滑石粉复合材料断面的SEM照片

从图7可以看出,无接枝PEW的PP／滑石粉复合材料断面表现为脆性断裂特征,无机滑石粉团聚严重,分散不均匀。加入接枝PEW的PP／滑石粉复合材料断面明显呈现韧性断裂特征,随着接枝PEW用量的增加,滑石粉分散越来越趋于均匀。从图7f可以看出,添加接枝PEW后,滑石粉与PP基体之间的界面明显模糊,滑石粉被包埋在PP基体中。因此,接枝PEW能够提高无机滑石粉在PP中的分散,是一种对无机填料起到润滑和分散作用的助剂,可以预测,接枝PEW对复合材料的宏观性能必将有所改善和提高。

(2)对复合材料宏观性能的影响。

不同接枝PEW用量的PP／滑石粉复合材料的宏观性能如图8所示。

图8 不同用量接枝PEW的PP／滑石粉复合材料的宏观性能

从图8可以看出,随着接枝PEW含量的增加,PP／滑石粉复合材料的拉伸强度、断裂伸长率和缺口冲击强度呈先增大后减小的趋势,而60°光泽度呈增大趋势。当接枝PEW用量为1.5份时,PP／滑石粉复合材料的拉伸强度达到最大值,60°光泽度几乎达到最大值,分别达到27.8 MPa和87.2,再继续增加接枝PEW用量,两个性能变化不大。PP／滑石粉复合材料的断裂伸长率和缺口冲击强度则在接枝PEW为1.0份时达到最大值,分别是27%和2.8 kJ／m2。接枝PEW在接枝过程中发生了两种变化：一是极性单体MMA接枝到PEW分子上,使PEW具有了极性,极性PEW起到了分散和包覆滑石粉的作用；二是PEW接枝和复合材料加工过程中,过氧化物引发剂会使PEW发生交联,致使PEW分子量增加,复合材料的黏度也会增加,促进了滑石粉的分散。综上所述,固相接枝PEW在PP／滑石粉复合材料加工过程中,起到了润滑、分散和包覆滑石粉的多种功能。

3 结论

以MMA为接枝单体、过氧化苯甲酰为引发剂、甲苯为界面剂,采用固相接枝工艺制备出了接枝PEW,接枝过程对PEW的熔点几乎没有影响。在PP／滑石粉复合材料加工过程中,接枝MMA的PEW对滑石粉起到了分散和包覆的作用,提高了滑石粉和PP的相容性和在PP中的分散性。当接枝PEW用量为1.5份时,PP／滑石粉复合材料的拉伸强度和60°光泽度分别达到27.8 MPa和87.2,再增加接枝PEW用量,两个性能变化不大。PP／滑石粉复合材料的断裂伸长率和缺口冲击强度在接枝PEW为1.0份时达到最高,分别是27%和2.8 kJ／m2。复合材料的宏观性能变化与接枝PEW自身特点和滑石粉在PP基体中的分散状况息息相关。