3DBER系统功能强化与协同作用机制研究

武旭源,李嘉雯,2,郝瑞霞*,郑晓英

3DBER系统功能强化与协同作用机制研究

武旭源1,李嘉雯1,2,郝瑞霞1*,郑晓英1

(1.北京工业大学城建学部,北京市水质科学与水环境恢复工程重点实验室,北京 100124；2.融创物业服务集团有限公司,天津 300110)

针对污水厂二级生物处理出水C/N低且可生化性差、深度脱氮需外加碳源等问题,结合污水资源化对二级处理出水深度去除TN、TP和微污染物的技术需求,通过改变传统三维电极生物膜工艺(3DBER)的填料组成,构建了强化反硝化脱氮、并具备同步除磷、除微污染物(以邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸(2-乙基已基)酯(DEHP)为例,用PAEs表示)功能的3DBER多功能复合反硝化系统,探讨了3DBER工艺强化脱氮同步实现除磷、除微污染物复合功能的技术途径,并从工艺性能、微生物种群分布等角度,深入解析了实现复合功能的技术方法与微观作用机制.结果表明,硫/铁复合功能填料是实现低C/N二级生物处理出水深度脱氮、除磷､除微污染物的关键因素,多功能复合反硝化系统脱氮效率比传统3DBER工艺平均提高20%左右,TP去除率可达80%,PAEs去除率在90%以上.化学计量学和分子生物学技术的分析表明,复合系统脱氮､除磷过程中在微生物生态、电子供体补偿和酸碱度平衡等方面存在协同促进作用.其中,脱氮功能来自异养与多种自养反硝化共同作用,除磷的关键是海绵铁的持续腐蚀,PAEs的去除过程则是吸附、电化学氧化与生物降解协同作用的结果.

三维电极生物膜反应器；异养反硝化；自养反硝化；脱氮除磷；微污染物

污水再生回用可有效缓解水资源短缺危机.受污水处理技术限制,污水厂二级生物处理出水中仍含有较高的氮､磷及微污染物,直接回用存在潜在的生态风险,而传统生物脱氮处理往往需要投加额外的碳源,不仅增加处理成本,还会造成二次污染[1-3],且无法同步高效去除其他残余污染物.探索二级生物处理尾水深度脱氮､同步除磷和微污染物的工艺技术对促进污水资源化利用具有重要意义.

三维电极生物膜反应器(3DBER)利用电极产氢作用,与有机碳源耦合形成氢自养反硝化与异养反硝化复合生物脱氮系统,减少了对碳源的消耗,适用于低碳氮比污水反硝化生物脱氮处理[4-7].研究表明[8-9],电流是影响3DBER脱氮效率的因素之一.提高电流强度可提高系统氢自养反硝化的脱氮效果,但电流过高时将产生氢抑制、碳棒电解和出水色度增加等诸多问题,导致脱氮效率和出水水质下降,从而限制了其脱氮性能的进一步提高.除此之外,目前3DBER工艺研究还存在如下局限[10]:复合反硝化体系中自养反硝化、异养反硝化作用变化规律、以及系统微生物群落组成、演替规律和反硝化功能菌群特征尚不清晰,无法指导3DBER复合脱氮系统构建与性能提升;相关研究主要围绕微污染水源水或低碳氮比污水脱氮处理为主,而用于二级生物处理尾水脱氮的同时,如何实现同步除磷、除微污染物复合功能尚需进一步探索.

硫自养反硝化是硫细菌以单质硫为电子供体还原硝酸盐氮的过程,该过程无需碳源并产生H+,有利于平衡异养生物反硝化系统pH值[11-12].海绵铁作为零价铁具有除氧､微电解腐蚀､生物铁以及反硝化脱氮等复合作用;特别是腐蚀产生的Fe2+､Fe3+能够沉淀除磷,具有潜在的同步脱氮除磷功能[13].在3DBER系统中还存在填料吸附、电极产物氧化、微生物降解等作用,为同步去除微污染物提供了可能性.研究发现电化学氧化产生的羟基自由基对邻苯二甲酸酯(PAEs)具有氧化降解作用[14-15].陈济安等[16]利用微生物对PAEs进行降解,结果表明棒状杆菌对邻苯二甲酸(2-乙基已基)酯(DEHP)降解率可到达98%.徐鹏程等[17]利用三维电极生物膜耦合硫自养反硝化工艺对DEHP和邻苯二甲酸二丁酯 (DBP)的去除率均在95%以上.

本文通过在常规3DBER活性炭填料中复配功能填料的方法,构建了强化自养反硝化脱氮同步实现除磷及微污染物(以DBP､DEHP为例)的3DBER多功能复合反硝化系统,将硫自养反硝化脱氮作用、海绵铁腐蚀除磷作用、以及活性炭吸附/生物降解微污染物作用耦合至SDBER系统,采用化学计量学和分子生物学技术,从生物化学脱氮反应、微生物种群分布、反硝化功能微生物组成等微观层面,对3DBER及其强化工艺进行了各种反硝化脱氮作用的定量分析与计算;剖析了复合系统自养反硝化与异养反硝化作用之间的微生物生态、电子供体竞争和酸碱度补偿机制;探讨了脱氮效果与微生物群落结构、功能种群分布的关联性;分析了复合系统协同脱氮、除磷、除微污染物的微观作用机制.旨在为构建二级生物处理尾水脱氮、除磷及微污染物多功能深度处理工艺提供参考.

1 材料与方法

1.1 试验装置与试验用水

表1 各反应器填料种类

注:“-”表示无此项.

图1 3DBER及其复合填料强化反应器

1-直流电源;2-阳极;3-阴极;4-填料;5-取泥口(S-1～4);6-承托层;7-布水板;8-排水口;9-取水口(W-1～12);10-反冲洗管;11-蠕动泵;12-进水桶

在常规3DBER活性炭填料中复配一定比例的功能填料,分别构建了三维电极生物膜耦合硫自养反硝化工艺(3DBER-S)、三维电极生物膜耦合零价铁同步除磷工艺(3DBER-Fe).在此基础上,构建了“异养+氢自养+硫自养”复合反硝化脱氮耦合“微电凝聚”除磷系统:MEC-3DBER-S(硫铁填料分段填充)、3DBER-S-Fe(硫铁填料混合填充)(表1).

上述各工艺反应器均采用升流式连续流反硝化滤柱,以石墨棒为阳极置于滤柱中间,以内夹聚丙烯晴活性炭纤维的双层泡沫镍为阴极置于滤柱周边.参考活性炭滤柱设计要求[18],并综合考虑3DBER中微电流作用对阳极石墨棒电解、电极产物与NO3-传输扩散的影响[19],确定反应器结构尺寸为:内径25cm、高度140cm、有效容积24L,高径比5.6;填料层厚度106cm,粒径5～8mm;电极间距10cm.反应器沿程设置取水样口和取生物膜样口(图1).按照接种、挂膜及驯化程序启动反应器,具体参考Hao等[20]提供的三维电极生物膜反应器启动方法,接种污泥取自北京某污水处理厂.运行稳定后监测各系统在不同C/N、电流强度或HRT时出水水质情况,并与常规3DBER进行对比,分析各工艺运行特性.分别采用反硝化细菌功能基因S克隆文库和高通量测序技术分析复合系统反硝化作用规律和微生物种群分布特征.

参考污水厂二级生物处理出水水质[21],根据试验需要在自来水中加入一定量的CH3COONa、KNO3、KH2PO4、DBP及DEHP,配制成不同进水水质条件的试验用水.根据试验内容与试验目的控制进水水质:NO3--N: 30～35mg/L,COD/TN=3:1～1:1,TP: 1～1.5mg/L,DBP: 500～600μg/L,DEHP: 200～500μg/L, pH=7.0～8.0.

1.2 分析方法与分析仪器

水质分析方法与分析仪器见表2.

表2 水质检测项目及方法

1.3 反硝化功能菌群特征与微生物群落结构分析方法

基于反硝化细菌S基因的克隆文库方法,分别对3DBER-S、MEC-3DBER-S反应器中生物膜反硝化功能菌群构成进行分析[22-23];采用Miseq高通量测序技术对3DBER-S-Fe工艺中的微生物群落结构进行分析[24].

2 结果与讨论

2.1 3DBER工艺复合功能的实现

2.1.1 3DBER-S强化脱氮特性 由图2可知,在不同C/N比和电流强度条件下, 3DBER-S总氮去除率均高于3DBER,脱氮效率稳定在80%～85%范围内,特别是在低C/N比和低电流强度条件下,两种工艺TN去除率差异达到40%左右,表明3DBER-S填料中单质硫发挥了作用.单质硫可作为硫自养菌反硝化脱氮过程的能源物质,发生硫自养反硝化脱氮作用[25],其化学计量关系式如下[26]:

11S+4CO2+10NO3-+10H2O+2NH4+®

2C2H7O2N+5N2+11SO42-+14H+(1)

硫自养反硝化作用可产生H+和SO42-.根据3DBER-S系统中进出水中SO42-浓度变化量､以及基于S反硝化功能基因的克隆文库可知:当进水C/N或电流强度较低时,出水SO42-浓度增加;此时系统碳源不足或电极产氢减少,异氧和氢自养反硝化作用受到影响,导致与异养反硝化有关的和菌属[27]､与氢自养反硝化有关的食酸菌属()[28]所占比例下降,而与硫自养反硝化有关的和菌属[29]增加.

试验条件:=15～18℃,pH=7.0～7.5,NO3--N= 35mg/L,HRT=6h,=60mA(a,c), COD/TN=1(b,d)

由此可见,在3DBER-S反应器填料生物膜中存在异养､氢自养和硫自养反硝化功能菌属,各类反硝化功能菌属所占比例与系统电子供体类型有关,其中,单质硫颗粒作为系统备用电子供体,在碳源或产氢不足时可弥补系统脱氮效率下降问题.因此,在3DBER-S系统中硫自养反硝化是异养､氢自养反硝化作用的补充,维持稳定的脱氮效率.

2.1.2 3DBER-S去除 PAEs的效果 由图3可知,在不同电流强度下,DBP去除率98%以上,DEHP去除率90%～96%之间,去除率与电流强度大小呈正相关趋势.根据相关文献报道[14],在电化学氧化系统中,PAEs能被阳极产生的羟基自由基(·OH)氧化降解.此外,3DBER-S中的粒状填料及其生物膜对PAEs也具有一定的吸附和降解作用.

2.1.3 3DBER-Fe同步脱氮除磷 如图4所示, 3DBER-Fe工艺TN､TP平均去除率均在75%左右,分别比3DBER增加约20%､50%;但与3DBER-S相比TN去除率有所下降.

图3 3DBER-S不同电流条件下PAEs的去除

试验条件:=20～25℃,pH=7.0～7.5,NO3--N=35mg/L, COD:N:P=3:1:0.1,DBP =600μg/L,DEHP=200μg/L,HRT=6h

在3DBER-Fe体系中,海绵铁在水中发生电化学腐蚀产生的H2和Fe2+可为反硝化过程提供电子供体,能够促进体系的氢自养反硝化进程[30];也有研究认为,零价铁可与硝酸盐发生铁自养反硝化作用[31];海绵铁腐蚀产生的Fe2+和进一步氧化生成的Fe3+,以及它们的水化物对水中磷酸盐具有较强的絮凝沉淀作用,可以实现高效除磷.

试验条件:pH=7.0～8.0,NO3--N=30mg/L,COD/TN=1.5,TP=1.5mg/L,=60mA

由此可见,海绵铁电化学腐蚀是3DBER-Fe实现同步脱氮除磷的关键,而电流作用能够促进海绵铁的腐蚀进程.但是随着电流强度的升高,腐蚀产生的铁离子也会影响出水色度[32].

2.2 功能填料填充方式的确定

2.2.1 MEC-3DBER-S工艺特性 在常规3DBER基础上,将海绵铁+活性炭复合填料､单质硫+活性炭复合填料分段填充,构建了反应器下部(占填料层1/3)以海绵铁微电絮凝(MEC)除磷为主、上部(占填料层2/3)3DBER-S强化脱氮同步除磷的MEC-3DBER-S工艺[33-35].与3DBER工艺比较, MEC-3DBER-S工艺脱氮效率提高10%～15%,TP去除率提高30%以上,能够实现同步脱氮､除磷(图5).但是在反应器空间上pH值差异较大(图6).反应器下部海绵铁/活性炭填料区pH值为7～8,中上部硫磺/活性炭填料区局部酸性较强,SO42-浓度较高,与硫自养反硝化功能相关的菌属占96%[36],反硝化功能微生物单一,不利于系统稳定运行.

图5 MEC-3DBER-S脱氮除磷效果

实验条件:=20～30℃,pH=7.0～8.0, NO3--N=30mg/L,COD/TN=1.5,TP=1.5mg/L, HRT=6h(a),=300mA(b)

2.2.2 3DBER-S-Fe复合多功能系统工艺特性 将海绵铁､单质硫和活性炭按比例混合填充,构建了反应器空间上的“异养+氢自养+硫自养”反硝化脱氮耦合“微电凝聚”除磷复合体系(3DBER-S-Fe),探讨了低C/N进水条件下的深度脱氮､除磷性能,以及对PAEs去除效果.

如图7所示,随着电流升高,TN及NO3--N的去除率呈上升趋势,最高可分别达到96.51%和96.68%.当 HRT缩短或碳氮比降低时,系统电子受体NO3--N负荷相对升高,硫自养反硝化作用增强(SO42-有显著增加),用于维持体系内电子供体与电子受体的平衡.同时硫自养反硝化产生的H+可以平衡异氧和氢自养反硝化过程中产生的碱度,使得不同运行条件下出水pH值比较稳定.

图6 MEC-3DBER-S 系统pH值､SO42-与反硝化功能微生物沿程变化

控制条件:=20～30℃,pH=7.0-8.0, COD/TN=1.5,NO3--N=30mg/L,TP=1.5mg/L,=300mA,HRT=6h

图7 3DBER-S-Fe不同条件下脱氮效果

实验条件:pH=7.0～7.5,NO3--N=30mg/L,TP=1.5mg/L,DBP/DEHP=500μg/L,HRT=6h(aI、bI、aIII、bIII),=300mA (aII、bII、aIII、bIII),COD/TN=1(aI、bI、aII、bII)

在3DBER-S-Fe中,反硝化脱氮作用可大致分为4类,即异养反硝化作用,硫自养反硝化作用,氢自养反硝化作用和铁自养反硝化作用.反应器进出水COD消减量可以反映系统中异养反硝化脱氮量;SO42-增加量可以反映出硫自养反硝化脱氮量.由于系统中的海绵铁脱氮作用和氢自养反硝化作用相互关联,可结合异养反硝化和硫自养反硝化脱氮作用推断出体系中氢和铁脱氮作用之和.

在异养反硝化脱氮过程中,转化1mgNO3--N为N2理论上消耗2.86mg COD[37].因此,3DBER-S-Fe中异养菌反硝化作用所占比例()为:

式中:D(COD)为COD消减量,mg/L;D'(TN)为折算后的TN消减量,mg/L.其中,利用反硝化脱氮过程中不同阶段电子转移计量比,将系统NO2--N积累量折算为0.4倍的NO3--N转化量.

在硫自养反硝化脱氮过程中,NO3--N转化量与硫酸盐增加量两者之间基本上呈线性关系[38].根据硫自养反硝化工艺的计量关系式可知,转化1mgNO3--N为N2理论上生成7.54mgSO42-.因此, 3DBER-S-Fe中硫自养反硝化作用所占比例() 为:

式中:D(SO42-)和D(TN)分别为SO42-积累量和折算后的TN消减量,mg/L.

则氢､铁自养反硝化作用所占比例之和(、Fe):

实验条件:pH=7.0～7.5,NO3--N=30mg/L,COD/TN=1,TP=1.5mg/L,DBP/DEHP=500μg/L,=300mA(a),HRT=6h(b)

由图8看出,HRT和电流强度对各类脱氮作用有明显的影响.当HRT由8h下降至4h时,氢､铁自养反硝化作用由50.76%下降至27.18%;硫自养反硝化作用由18.62%升高到32.16%;异养反硝化作用由30.62%上升至40.66%.这是由于HRT缩短相对提高了进水NO3--N负荷,改变了复合脱氮系统电子受体与电子供体之间的平衡.单质硫可以弥补NO3--N负荷增加导致的反硝化电子供体相对不足,使3DBER-S-Fe在较短水力停留时间内维持较高的脱氮率.

当进水C/N和NO3--N负荷不变时,随着电流强度降低,体系产生H2和Fe2+减少,氢､铁自养反硝化作用所占比例逐渐下降;异养反硝化作用硫自养反硝化作用上升.在3DBER-S-Fe体系中,电流强度变化导致H2和Fe2+电子供体的多少,从而改变系统各种电子供体的相对比例,当电子受体NO3--N不变时,各种电子供体之间因争夺电子受体NO3-- N产生竞争作用.虽然进水COD/NO3--N仅为1.0 (碳源明显不足),但是在不同电流强度下,异养反硝化脱氮比例在30%～46%变化,表明复合反硝化脱氮系统中,以碳源为电子供体的异养反硝化作用具有一定的优先级.

实现高效稳定的生物反硝化脱氮作用的前提是微生物反硝化代谢过程所需的电子供体和电子受体达到需求平衡.在3DBER-S-Fe系统中存在输入､自产和后备几类电子供体:其中,进水中的有机碳源为输入电子供体(对于低C/N进水,有机碳源相对不足),与进水水质条件有关;电极产物H2和海绵铁填料腐蚀为系统自产电子供体,受运行参数控制;单质硫填料为系统的备用电子供体,不受进水和运行参数影响.系统进水C/N和运行参数(HRT､电流强度)影响系统中电子受体与电子供体的平衡:其中,HRT主要影响系统中电子受体(NO3-)的供应;进水C/N､电流强度分别影响有机碳源､H2等电子供体的供应.当系统电子供体相对不足时(例如,进水C/N比下降､HRT减少､电流强度降低),单质硫可参与系统的反硝化脱氮过程,维持系统电子受体与供体的平衡,此时硫自养反硝化作用增强,单质硫弥补了进水NO3--N负荷增加所导致的反硝化电子供体相对不足问题,使3DBER-S-Fe在不同条件下均保证较高的脱氮效率.

综上所述,在复合反硝化脱氮系统中,以碳源为电子供体的异养反硝化作用具有一定的竞争优势.硫磺填料作为复合脱氮系统后备电子供体,能够弥补系统电子供体不足的问题,同时硫自养反硝化产氢作用具有稳定复合系统pH值的作用,为高效稳定的脱氮效果提供保障.

2.2.3 复合反硝化系统除磷效果及机制分析 图9表明,TP去除率、进出水TFe增加量随电流、HRT、C/N的增加均有增大趋势;TP去除率在50%以上, ΔTFe基本稳定在0.25～0.5mg/L左右.电流升高能够促进海绵铁腐蚀产生的Fe2+、Fe3+;延长HRT降低了反应器TP负荷;C/N增加有利于异养微生物代谢生长.在=300mA、C/N=1.0、HRT=6h条件下, TP去除率维持在65%左右,比图4中3DBER高出25%左右.

为探讨3DBER-S-Fe系统除磷作用途径,分析了出水上清液及其不溶性絮体中磷､铁元素组成.其中,出水上清液中的磷包括残余磷和聚磷菌释磷,不溶性絮体分别经超声波处理､强酸溶液处理后,可分别表示被絮体吸附的聚磷菌释磷､化学沉淀除磷.通过分别测定系统出水上清液､不溶性絮体超声处理和酸化处理溶液中TP和TFe的含量,结合X射线衍射光谱(XRD)对出水中不溶性絮体成分进行分析,揭示了复合系统除磷作用途径.结果见图10.

图9 3DBER-S-Fe不同条件下除磷效果

试验条件: pH=7.0～7.5,NO3--N=30mg/L,TP=1.5mg/L,DBP/DEHP=500μg/L,COD/TN=1(I,II),HRT=6h(I,III),=300mA(II,III)

图10 反应器出水TP和TFe浓度及其不溶性絮体的XRD

由图10可知,不溶性絮体酸化处理后TP和TFe浓度明显的上升,Δ(TP)/Δ(TFe)=0.597,与FePO4化学式中P和Fe的相对原子质量比值0.554十分接近.出水中不溶性絮体XRD表明,其主要成分为FeS､FeOOH､Fe3(PO4)2∙8(H2O)等.其中,FeOOH是海绵铁腐蚀水解产物,FeOOH对PO43-也有很强的吸附､混凝作用;FeS是硫/铁填料反应产物,可将PO43-吸附沉积在其表面;Fe3(PO4)2∙8(H2O)是海绵铁腐蚀反应产物与水中PO43-综合作用的结果.

由此可见,系统以化学沉淀除磷作用为主,生物聚磷相对较小.除磷的前提条件是海绵铁的持续腐蚀,而海绵铁腐蚀不但来自铁炭之间的微电解氧化过程,同时单质硫与零价铁的硫化作用､微生物的硫自养反硝化产H+作用等均能够进一步促进海绵铁的腐蚀.腐蚀产物的进一步水解､吸附､混凝和沉淀是实现除磷的重要途径.

2.2.4 微污染物的去除效果及机制分析 图11表明3DBER-S-Fe工艺在不同HRT、C/N、电流强度和PAEs进水浓度的条件下对PAEs均有较好的去除效果.随运行条件的变化,DBP的去除率稳定在95%左右,高于DEHP的去除率.有研究认为DBP分子量较DEHP小,结构简单,容易降解[39-40].当进水PAEs浓度提高到2mg/L以上时,PAEs去除率仍稳定在90%以上,而TN去除率有所下降,表明系统具有较高去除PAEs的能力,但PAEs去除与反硝化脱氮之间的关联性不大.

图11 3DBER-S-Fe不同条件下除PAEs效果

试验条件:pH=7.0～7.5,NO3--N=30mg/L,TP=1.5mg/L,DBP/DEHP= 500μg/L,HRT=6h(I,III,IV),=300mA(II,III,IV),COD/TN=1(I,II,IV)

研究表明,活性炭对邻苯二甲酸酯有较强的吸附作用[41].取3DBER-S-Fe系统中挂膜活性炭填料,经105℃高温灭活后,由图12可见,灭活活性炭填料对DBP､DEHP的饱和吸附量分别为0.143, 0.162mg/g,远小于相关文献结果[42],因此活性炭附着生物膜后其吸附容量显著降低.在3DBER-S-Fe 系统中,若PAEs仅由物理吸附作用去除,由挂膜活性炭的饱和吸附量､反应器中活性炭填料干重和进水PAEs浓度可推算出反应器连续运行至53d时达到吸附饱和状态,而实际上系统连续运行200d以上,PAEs的去除率始终稳定在85%以上.由此说明,物理吸附不是去除PAEs的唯一途径,复合系统中生物降解及电化学氧化作用能够强化PAEs去除.

图12 3DBER-S-Fe灭活挂膜的活性炭对DBP､DEHP的吸附效果

吸附条件:=25℃

表3 3DBER-S-Fe主要菌属的功能和比例

续表3

注:进水pH=7.0～7.5,NO3--N=30mg/L,COD/TN=1,TP=1.5mg/L,DBP/DEHP=500μg/L;运行HRT=6h,=300mA.

2.2.5 微生物群落特征 如表3所示,与MEC- 3DBER-S工艺功能填料分层填充方式相比,功能填料混合填充的3DBER-S-Fe系统内细菌种类更加丰富、多样,有利于系统稳定性.填料与阴极生物膜细菌种类、数量没有明显差异性,其优势菌属均为,分别占16.67%和18.04%,该菌具有硫自养反硝化作用,在厌氧条件下通过反硝化反应的方式参与硫和氮循环[43];系统还存在具有反硝化作用的、、等[44-45];海绵铁的引入,使得系统中存在一定比例的细菌,填料和阴极分别为4.09%、2.06%,该菌能够加快海绵铁腐蚀实现除磷功能[46],除此之外,填料和阴极上的､也具有生物聚磷作用[47-48].等细菌能够降解有毒有机物[49],但对DBP与DEHP是否具有降解作用尚未见报道.

2.3 复合反硝化同步脱氮除磷除微污染物系统作用机制

图13 复合反硝化系统强化脱氮同步除磷及微污染物机理

由图13可知,脱氮与除磷功能通过硫自养反硝化脱氮产氢与海绵铁腐蚀除磷协同促进,PAEs去除与反硝化脱氮、腐蚀除磷作用关联性不明显.

3 结论

3.1 通过优化3DBER填料组成,强化了系统反硝化作用.复合反硝化系统在时间和空间上同步发生异养反硝化过程、氢自养反硝化过程、硫自养反硝化过程和铁自养反硝化过程,在微生物生态、电子供体补偿和酸碱度平衡等方面存在协同促进作用.脱氮效率比3DBER平均提高20%左右,对磷的去除率可达80%以上,对PAEs去除率为90%～95%.实现了强化反硝化同步脱氮除磷、除微污染物的效果.

3.2 硫/铁复合功能填料是实现低C/N二级生物处理出水深度脱氮、除磷的关键因素.单质硫可通过硫自养反硝化作用脱氮,同时能够平衡系统pH值;海绵铁通过电化学腐蚀作用可以达到同步脱氮、除磷目的.单质硫与海绵铁填料在强化复合系统脱氮除磷过程中具有协同作用:硫铁之间的硫化作用和硫自养反硝化产H+过程均能够促进海绵铁腐蚀,海绵铁腐蚀不但强化系统的除磷能力,也在一定程度上促进系统氢、铁自养反硝化脱氮作用,同时又为硫自养反硝化作用解除了产H+累积引起的pH值下降问题,稳定系统pH值.

[1] 甄建园,于德爽,王晓霞,等.低C/N(<3)条件下SNEDPR系统启动及其脱氮除磷特性研究[J]. 中国环境科学, 2018,38(8):2960-2967.

Zhen J Y, Yu D S, Wang X X, et al. The nutrient removal characteristic of SNEDPR system during start-up and steady operation phases treating low C/N (<3) sewage [J]. China Environmental Science, 2018,38(8):2960-2967.

[2] 杨伟强,王冬波,李小明,等.低碳源条件下改良双污泥系统脱氮除磷优化研究[J]. 环境科学, 2016,37(4):1492-1498.

Yang W Q, Wang D B, Li X M, et al. Optimization study on the nitrogen and phosphorus removal of modified two-sludge system under the condition of low carbon source [J]. Environmental Science, 2016,37(4):1492-1498.

[3] Kampas P, Parsons S A, Pearce P, et al. An internal carbon source for improving biological nutrient removal [J]. Bioresource Technology, 2009,100(1):149-154.

[4] 李俊成.三维电极生物膜反应器深度处理含氮污水的实验研究[D]. 青岛:青岛理工大学, 2018.

Li J C. Experimental study on advanced treatment of nitrogen containing wastewater by three dimensional biofilm electrode reactor [D]. Qingdao: Qingdao University of Technology, 2018.

[5] Zhao Y, Feng C, Wang Q, et al. Nitrate removal from groundwater by cooperating heterotrophic with autotrophic denitrification in a biofilm-electrode reactor [J]. Journal of Hazardous Materials, 2011, 192(3):1033-1039.

[6] Ghafari S, Hasan M, Aroua M K. Bio-electrochemical removal of nitrate from water and wastewater - A review [J]. Bioresource Technology, 2008,99(10):3965-3974.

[7] Zhou M, Fu W, Gu H, et al. Nitrate removal from groundwater by a novel three-dimensional electrode biofilm reactor [J]. Electrochimica Acta, 2007,52(19):6052-6059.

[8] Ghafari S, Hasan M, Aroua M K. Nitrate remediation in a novel upflow bio-electrochemical reactor (UBER) using palm shell activated carbon as cathode material [J]. Electrochimica Acta, 2009,54(17):4164-4171.

[9] 王建超,郝瑞霞,周彦卿.电流对MEC-3DBER-S脱氮除磷效果的影响及机理分析[J]. 中国环境科学, 2016,36(8):2388-2394.

Wang J C, Hao R X, Zhou Y Q. Influence of electric current for enhancing nitrogen and phosphorus removal efficiency and mechanism analysis on micro electrocoagulation combined 3- dimensional-biofilm-electrode with sulfur autotrophic denitrification technology [J]. China Environmental Science, 2016,36(8):2388-2394.

[10] 李素梅,郝瑞霞,孟成成.三维电极生物膜反应器低温启动试验研究[J]. 中国给水排水, 2013,29(5):101-105.

Li S M, Hao R X, Meng C C. Start-up of three-dimensional electrode biofilm reactor at low temperature [J]. China Water & Wastewater, 2013,29(5):101-105.

[11] Han F, Zhang M, Shang H, et al. Microbial community succession, species interactions and metabolic pathways of sulfur-based autotrophic denitrification system in organic-limited nitrate wastewater [J]. Bioresource Technology, 2020,315:123826.

[12] Wan D, Liu H, Qu J, et al. Using the combined bioelectrochemical and sulfur autotrophic denitrification system for groundwater denitrification [J]. Bioresource Technology, 2009,100(1):142-148.

[13] 万 琼,雷 茹,王 信,等.海绵铁填料对城市内河污染物质去除[J]. 环境化学, 2019,38(9):2128-2140.

Wan Q, Lei R, Wang X, et al. Effect of sponge-iron filler on removal of pollutants in urban rivers [J]. Environmental Chemistry, 2019, 38(9):2128-2140.

[14] 邓冬莉,吴明珠,李 应,等.用于邻苯二甲酸酯类物质电催化氧化的阳极材料研究进展[J]. 化工新型材料, 2020.

Deng D L, Wu M Z, Li Y, et al. Advances in research on anode materials for electrocatalytic oxidation of phthalate esters [J]. New Chemical Materials, 2020.

[15] Wu D, Zheng P, Mahmood Q, et al. Isolation and characteristics of Arthrobacter sp strain CW-1for biodegradation of PAEs [J]. Journal of Zhejiang University-Science A, 2007,8(9):1469-1474.

[16] 陈济安,舒为群,张学奎,等.邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯酶促降解研究[J]. 应用与环境生物学报, 2004,10(4):471-474.

Chen J A, Shu W Q, Zhang X K, et al. Biodegradation of Di(2-ethylhexyl) phthlate (DEHP) by enzyme [J]. Chinese Journal of Applied and Environmental Biology, 2004,10(4):471-474.

[17] 徐鹏程,郝瑞霞,张 娅,等.3BER-S工艺用于再生水深度脱氮同步去除PAEs的可行性[J]. 环境科学, 2016,37(2):662-667.

Xu P C, Hao R X, Zhang Y, et al. Feasibility of 3BER-S process for the deep denitrification in synch with the removal of PAEs from reclaimed water [J]. Environmental Science, 2016,37(2):662-667.

[18] 张 杰,历彦松,张富国.给水排水工程实用设计手册-排水工程[M]. 北京:中国建筑工业出版社, 2013:289.

Zhang J, Li Y S, Zhang F G. Handbook for practical design of water supply and sewerage works-Drainage works [M]. Beijing: China Building Industry Press, 2013:289.

[19] 任晓克,郝瑞霞,孟成成,等.新型三维电极生物膜反应器启动特性 [J]. 环境工程学报, 2015,9(6):2717-2722.

Ren X K, Hao R X, Meng C C, et al. Start-up performance of a new type three-dimensional electrode biofilm reactor [J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2015,9(6):2717-2722.

[20] Hao R X, Li S M, Li J B, et al. Water quality assessment for wastewater reclamation using principal component analysis [J]. Journal of Environmental Informatics, 2013,21(1):45-54.

[21] 牟晋铭.上海某污水处理厂提标改造工程案例[J]. 净水技术, 2020,39(3):48-52.

Mu J M. Upgrading and reconstruction project of a wastewater treatment plant in shanghai [J]. Water Purification Technology, 2020, 39(3):48-52.

[22] Hao R X, Meng C C, Li J B. An integrated process of three- dimensional biofilm-electrode with sulfur autotrophic denitrification (3DBER-SAD) for wastewater reclamation [J]. Applied Microbiology and Biotechnology, 2016,100(16):7339-7348.

[23] Hao R X, Zhou Y Q, Li J B, et al. A 3DBER-S-EC process for simultaneous nitrogen and phosphorus removal from wastewater with low organic carbon content [J]. Journal of Environmental Management, 2018,209:57-64.

[24] 徐忠强,郝瑞霞,徐鹏程,等.硫铁填料和微电流强化再生水脱氮除磷的研究[J]. 中国环境科学, 2016,36(2):406-413.

Xu Z Q, Hao R X, Xu P C, et al. Research on enhanced denitrification and phosphorus removal from reclaimed water by using sponge iron/sulfur composite fillers and low electrical current [J]. China Environmental Science, 2016,36(2):406-413.

[25] Qambrani N A, Oh S. Influence of reactive media composition and chemical oxygen demand as methanol on autotrophic sulfur denitrification. [J]. Journal of Microbiology and Biotechnology, 2012, 22(8):1155-1160.

[26] Batchelor B, Lawrence A W. Autotrophic denitrification using elemental sulfur [J]. Journal Water Pollution Control Federation, 1978, 50(8):1986-2001.

[27] Liu B B, Mao Y J, Bergaust L, et al. Strains in the genus Thauera exhibit remarkably different denitrification regulatory phenotypes [J]. Environmental Microbiology, 2013,15(10):2816-2828.

[28] Vasiliadou I A, Siozios S, Papadas I T, et al. Kinetics of pure cultures of hydrogen-oxidizing denitrifying bacteria and modeling of the interactions among them in mixed cultures [J]. Biotechnology and Bioengineering, 2006,95(3):513-525.

[29] Watanabe T, Kojima H, Fukui M. Draft genome sequence of a psychrotolerant sulfur-oxidizing bacterium, sulfuricella denitrificans skB26, and proteomic insights into cold adaptation [J]. Applied and Environmental Microbiology, 2012,78(18):6545-6549.

[30] Mousavi S, Ibrahim S, Aroua M K, et al. Development of nitrate elimination by autohydrogenotrophic bacteria in bio-electrochemical reactors - A review [J]. Biochemical Engineering Journal, 2012,67:251-264.

[31] 张宁博.铁基质自养生物反硝化工艺条件研究[D]. 苏州:苏州科技大学, 2017.

Zhang N B. Reasearch on the conditions of iron matrix autotrophic biological denitrification process [D]. Suzhou: Suzhou University of Science and Technology, 2017.

[32] 王建超,郝瑞霞,孟成成.海绵铁/活性炭复合填料强化3DBER脱氮除磷特性[J]. 中国给水排水, 2014,30(11):19-23.

Wang J C, Hao R X, Meng C C. Enhanced removal of nitrogen and phosphorus in 3DBER filled with sponge iron and activated carbon [J]. China Water & Wastewater, 2014,30(11):19-23.

[33] Moussa D T, El-Naas M H, Nasser M, et al. A comprehensive review of electrocoagulation for water treatment: Potentials and challenges [J]. Journal of Environmental Management, 2017,186(1):24-41.

[34] Attour A, Touati M, Thin M, et al. Influence of operating parameters on phosphate removal from water by electrocoagulation using aluminum electrodes [J]. Separation and Purification Technology, 2014, 123(26):124-129.

[35] Chen S, Shi Y, Wang W, et al. Phosphorus removal from continuous phosphate-contaminated water by electrocoagulation using aluminum and iron plates alternately as electrodes [J]. Separation Science and Technology, 2014,49(6):939-945.

[36] Watanabe T, Kojima H, Fukui M. Draft genome sequence of a psychrotolerant sulfur-oxidizing bacterium, Sulfuricella denitrificans skB26, and proteomic insights into cold adaptation [J]. Applied Environmental Microbiology, 2012,78(18):6545-6549.

[37] 李圭白,张 杰.水质工程学(第二版) [M]. 北京:中国建筑工业出版社, 2013:421.

Li G B, Zhang J. Water quality engineering (second edition) [M]. Beijing: China Building Industry Press, 2013:421.

[38] 常玉梅,杨 琦,郝春博,等.城市污水厂活性污泥强化自养反硝化菌研究[J]. 环境科学, 2011,32(4):1210-1216.

Chang Y M, Yang Q, Hao C B, et al. Experimental study of autotrophic denitrification bacteria through bioaugmentation of activated sludge from municipal wastewater plant [J]. Environmental Science, 2011,32(4):1210-1216.

[39] 姜澜慧.垃圾填埋场渗滤液处理系统中邻苯二甲酸酯的归趋[D]. 杭州:浙江浙江科技学院, 2019.

Jiang L H. The fate of phthalates in landfill leachate treatment systems [D]. Hangzhou: Zhejiang University of Science and Technology, 2019.

[40] Huang J Y, Philip N,Li Y, et al. Chemical behavior of phthalates under abiotic conditions in landfills[J]. Reviews of Environmental Contamination and Toxicology, 2013,224:39-52.

[41] 曹 龙.臭氧-活性炭-超滤工艺去除水源水邻苯二甲酸酯的效能研究[D]. 广州:广州大学, 2019.

Cao L. Study on the efficiency of ozone-activated carbon- ultrafiltration process for removal of phthalate from source water [D]. Guangzhou: Guangzhou University, 2019.

[42] 张朝升,刘宏英,陈秋丽,等.生物活性炭滤池对水源水中邻苯二甲酸酯的降解性能[J]. 环境工程学报, 2017,11(4):2247-2254.

Zhang C S, Liu H Y, Chen Q L, et al. Degradation characteristics of phthalate acid esters in water by biological activated carbon filter [J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2017,11(4):2247-2254.

[43] 周 翔,张 玉,孙超越,等.脱氮硫杆菌利用FeS自养反硝化过程研究[J]. 大连理工大学学报, 2019,59(5):455-461.

Zhou X, Zhang Y, Sun C Y, et al. Study of autotrophic denitrification process conducted by thiobacillus denitrificans utilizing FeS [J]. Journal of Dalian University of Technology, 2019,59(5):455-461.

[44] Swiatczak P, Cydzik-Kwiatkowska A, Zielinska M. Treatment of liquid phase of digestate from agricultural biogas plant in a system with aerobic granules and ultrafiltration [J]. Water, 2019,11(1).104.

[45] Burns A S, Padilla C C, Pratte Z A, et al. Broad phylogenetic diversity associated with nitrogen loss through sulfur oxidation in a large public marine aquarium [J]. Applied and Environmental Microbiology, 2018, 84(20):e01250-18.

[46] Wang S, Liang P, Wu Z, et al. Mixed sulfur-iron particles packed reactor for simultaneous advanced removal of nitrogen and phosphorus from secondary effluent [J]. Environmental Science and Pollution Research., 2015,22(1):415-424.

[47] 余鸿婷,李 敏.反硝化聚磷菌的脱氮除磷机制及其在废水处理中的应用[J]. 微生物学报, 2015,55(3):264-272.

Yu H T, Li M. Denitrifying and phosphorus removal mechanisms of denitrifying phosphorus accumulating organisms (DPAOs) for wastewater treatment -A review [J]. Acta Microbiologica Sinica, 2015,55(3):264-272.

[48] 王亚超,南亚萍,袁林江,等.生物除磷系统启动及运行期的微生物种群结构变化[J]. 中国给水排水, 2018,34(13):104-109.

Wang Y C, Nan Y P, Yuan L J, et al. Change of microbial communities structure in enhanced biological phosphorus removal process during start-up and operation period [J]. China Water & Wastewater, 2018, 34(13):104-109.

[49] Enchao L, Xuewen J, Shuguang L. Microbial communities in biological denitrification system using methanol as carbon source for treatment of reverse osmosis concentrate from coking wastewater [J]. Journal of Water Reuse and Desalination, 2018,8(3):360-371.

Performance enhancement and synergy mechanism in a 3DBER multifunctional system.

WU Xu-yuan1, LI Jia-wen1,2, HAO Rui-xia1*, ZHENG Xiao-ying1

(1.Key Laboratory of Beijing for Water Quality Science and Water Environment Recovery Engineering, College of Architectural Engineering, Beijing University of Technology, Beijing 100124, China；2.Sunac Service Group Limited, Tianjing 300110, China)., 2021,41(6)：2610～2621

The effluent from the secondary biological treatment of sewage plant usually has a low C/N ratio and low biodegradability, additional carbon sources should be added in its deep denitrification process. To address this problem and meet the sewage recycling technology demand for the deep removal of total nitrogen (TN), total phosphorus (TP), and micro-pollutants in the secondary treatment effluent, a multifunctional composite denitrification system based on three-dimensional biofilm electrode reactor process (3DBER) was developed in this study by changing the composition of filler materials in the traditional 3DBER. This new system could achieve enhanced denitrification and simultaneous removal of phosphorus and micro-pollutants (dibutyl phthalate (DBP) and o-benzene Dicarboxylic acid (2-ethylhexyl) ester (DEHP), which were represented by PAEs). The technical approaches of the multifunctional 3DBER process and the corresponding micro-action mechanisms for pollutant removal were examined from the perspectives of process performance and microbial population distribution. The results showed that the sulfur/iron composite functional filler was a key factor for achieving deep denitrification and simultaneous removal of phosphorus and micro pollutants for the secondary biological treatment effluent with a low C/N ratio. The denitrification efficiency of the multifunctional composite system increased by about 20% compared with the traditional 3DBER process, the simultaneous TP removal rate reached 80% and the PAEs removal rate were above 90%. The analysis from chemometrics and molecular biology technologies showed that there was a synergistic promotion effect among microbial ecology, electron donor compensation, and pH balance in the process of denitrification and phosphorus removal. The function of nitrogen removal was due to the joint action of heterotrophic and various autotrophic denitrification, and the key to phosphorus removal was the continuous corrosion of sponge iron. The removal of PAEs was the result of the synergistic effect of adsorption, electrochemical oxidation, and biodegradation. The results can provide theoretical and technical guidance for developing advanced treatment processes for the simultaneous denitrification, phosphorus removal, and micro pollutant removal from secondary biological treatment effluent.

three-dimensional biofilm electrode reactor；heterotrophic denitrification；autotrophic denitrification；nitrogen and phosphorus removal；micro pollutants

X703

A

1000-6923(2021)06-2610-12

武旭源(1994-),男,河北张家口人,北京工业大学硕士研究生,研究方向为污水处理与资源化.

2020-09-29

国家自然科学基金资助项目(51778011)

* 责任作者, 教授, haoruixia@bjut.edu.cn