废旧胶粉/聚丙烯共混物的制备及性能研究

邹 亮，陶国良，夏艳平

（常州大学 材料科学与工程学院，江苏 常州 213164）

汽车行业的发展，导致了大量废旧轮胎的产生。废旧轮胎具有强耐热和高强力，作为工业有害废弃物，其严重污染环境，并影响人体健康[1-5]。将废旧轮胎制成废旧胶粉是我国废旧轮胎主要利用方式之一[6-10]。聚丙烯具有较好的力学性能、化学稳定性和加工性能，将废旧胶粉和聚丙烯通过双螺杆挤出机挤出制备热塑性弹性体，可以实现废旧胶粉的绿色回收和高值化利用[11-12]。

张宁等[13]研究了不同含量的废旧胶粉/聚丙烯共混物的力学性能，结果表明加入未经处理的胶粉时，共混物的拉伸性能和拉断伸长率随胶粉用量的增大而减小。李培军等[14]研究了原位增容对废旧胶粉/聚丙烯共混物力学性能、流变性能和结晶性能的影响，结果表明原位增容可以明显改善共混物的力学性能，降低聚丙烯的结晶度，对共混物的流变性能没有影响。周翰林等[15]研究了环氧树脂用量对废旧胶粉/聚丙烯/环氧树脂复合材料结构与性能的影响，结果表明环氧树脂的交联网络与废旧胶粉分子链形成了互穿网络结构，增大了复合材料的交联程度。但这些研究难以满足对聚丙烯/废旧胶粉共混物力学性能和流动性能较高的要求。

本工作对聚丙烯进行熔融接枝改性，改善聚丙烯与废旧胶粉的相容性，并以高熔体质量流动速率聚丙烯来改善共混物的流动性能，以期获得高性能、易加工的废旧胶粉/聚丙烯共混物。

1 实验

1.1 原材料

废旧胶粉，粒径为250 μm，南通回力橡胶有限公司产品。聚丙烯，牌号5076（简称5076）；聚丙烯（粉），牌号MF650Y（简称MF650Y），苏州金满诚塑业科技有限公司产品。过氧化二异丙苯（DCP），工业级；硅烷偶联剂KH-550，化学纯；聚乙烯蜡，分析纯，国药集团化学试剂有限公司产品；马来酸酐（MAH），工业级，山东淄博三瑞工贸有限公司产品。

1.2 试验配方

试验配方如表1所示。

表1 试验配方 份Tab.1 Experimental formulas phr

1.3 主要设备和仪器

SHJ-36型双螺杆挤出机，长径比60/1，南京杰恩特机电有限公司产品；101-2型高速混合机，上海实验仪器厂有限公司产品；XLB-D350×350×2型平板硫化机，常州第一橡胶机械厂产品；WDT-5型电子万能试验机，深圳市凯强机械有限公司产品；MTM 1000-A1型熔体流动速率仪，深圳三思纵横科技股份有限公司产品；Physical MCR301型旋转流变仪，奥地利Anton Paar有限公司产品；Avatar370型傅里叶变换红外光谱（FTIR）仪，美国Nicolet公司产品；JSM-6063LA型扫描电子显微镜（SEM），日本三洋公司产品。

1.4 试样制备

1.4.1 MAH-g-5076的制备

将占5076质量分数0.003的引发剂DCP和占5076质量分数0.012的MAH单体加入到5076中，再将混合物加入高速混合机中混合3 min，然后将其加入到双螺杆挤出机中挤出造粒，得到MAH-g-5076。

1.4.2 共混物的制备

将硅烷偶联剂KH-550加入到废旧胶粉、MAH-g-5076、MF650Y和润滑剂聚乙烯蜡的混合物中，置于高速混合机中共混5 min，取出共混物，加入到双螺杆挤出机中挤出造粒。

将共混物置于平板硫化机上于170 ℃下预热3 min，再热压5 min，最后冷压30 s，制得废旧胶粉/聚丙烯共混物。

1.5 测试分析

1.5.1 拉伸性能

共混物的拉伸强度和拉断伸长率采用电子万能试验机按照GB/T 528—2009《硫化橡胶或热塑性橡胶 拉伸应力应变性能的测定》进行测试，试样为哑铃形，厚度 （2±0.2） mm，试验宽度（4±0.2） mm，拉伸速率 50 mm·min-1。

1.5.2 熔体质量流动速率

熔体质量流动速率采用熔体流动速率仪按照GB/T 3682.1—2018《塑料 热塑性塑料熔体质量流动速率（MFR）和熔体体积流动速率（MVR）的测定 第1部分：标准方法》进行测试，温度 230 ℃，负荷 2.16 kg，每个试样测试8次后取平均值。

1.5.3 流变性能

流变性能采用旋转流变仪进行测试，氮气气氛，平板直径 25 mm，平板间距 1 mm，温度180 ℃，角频率 0.1～100 rad·s-1。

1.5.4 FTIR分析

共混物放入索氏抽提器中，以丙酮为溶剂抽提24 h，烘干后再用二甲苯抽提24 h，将溶胶涂敷于溴化钾片上，蒸发溶剂后采用FTIR仪进行FTIR测试。

1.5.5 SEM分析

采用液氮脆断处理试样，断裂试样放入索氏抽提器中，以二甲苯为溶剂抽提24 h，烘干后对试样断面进行喷金处理，采用SEM观察断面形貌。

2 结果与讨论

2.1 拉伸性能

MF650Y用量对废旧胶粉/聚丙烯共混物拉伸强度和拉断伸长率的影响如图1所示。

从图1可以看出，废旧胶粉/聚丙烯共混物的拉伸强度随着MF650Y用量的增大先增大后减小，当MF650Y用量在5～10份范围内拉伸强度达到最大值11.63 MPa。试验结果表明，高熔体质量流动速率聚丙烯MF650Y通过增容作用提高了共混物的强度，一方面，由于MF650Y的相对分子质量和粘度较小的特点，加入少量的MF650Y可以增大胶粉与聚丙烯间的结合力；另一方面，由于硅烷偶联剂KH-550的作用，MF650Y表面具有一定的极性，与接枝聚丙烯协同作用能够增强与废旧胶粉间的作用力，进一步增大共混物的拉伸强度。但是MF650Y用量过大会导致共混物的拉伸强度降低，这主要是由于MF650Y强度性能较差的缘故。

图1 MF650Y用量对废旧胶粉/聚丙烯共混物拉伸强度和拉断伸长率的影响Fig.1 Effect of MF650Y addition level on tensile strength and elongation at break of waste rubber powder/polypropylene blends

从图1还可以看出，共混物的拉断伸长率随着MF650Y用量的增大呈现震荡减小趋势，这主要是由于废旧胶粉与低相对分子质量的聚丙烯相互缠结，导致废旧胶粉橡胶分子链运动受到限制，橡胶分子链柔性下降，共混物的拉断伸长率下降。

2.2 熔体质量流动速率

MF650Y用量对废旧胶粉/聚丙烯共混物熔体质量流动速率的影响如图2所示。

图2 MF650Y用量对废旧胶粉/聚丙烯共混物熔体质量流动速率的影响Fig.2 Effect of MF650Y addition level on melt mass flow rate of waste rubber powder/polypropylene blends

从图2可以看出，废旧胶粉/聚丙烯共混物的熔体质量流动速率随着MF650Y用量的增大而增大。一方面由于高熔体质量流动速率聚丙烯MF650Y本身的材料特性，带动共混物整体流动性能提高；另一方面，高熔体质量流动速率聚丙烯MF650Y与废旧胶粉间的内摩擦力大大减小，从而提高了共混物两相的相容性。

2.3 流变性能

MF650Y用量对废旧胶粉/聚丙烯共混物复合粘度（η*）-角频率（ω）、储能模量（G′）-ω和损耗模量（G″）-ω曲线的影响分别如图3，4和5所示。

从图3还可以看出：ω较小时，与添加MF650Y的废旧胶粉/聚丙烯共混物相比，未添加MF650Y的废旧胶粉/聚丙烯共混物的η*较小，这是因为一开始大分子链的缠结速度远远大于解缠速度；随着ω的增大，塑性流动时共混物分子间作用力增大，流动性能下降；当ω较大时，MF650Y用量为30份的共混物的η*较小。

图3 MF650Y用量对废旧胶粉/聚丙烯共混物η*-ω曲线的影响Fig.3 Effect of MF650Y addition level on η*-ω curves of waste rubber powder/polypropylene blends

从图4和5可以看出，随着ω的增大，废旧胶粉/聚丙烯共混物的G′呈现出先增大后小幅减小然后持续增大的趋势或者持续小幅增大的趋势，G″则先减小后增大，总体而言，G′和G″趋于增大。这是由于在小ω的剪切作用下，材料的大分子链段松弛时间较短，大分子形变幅度大于剪切应力变化幅度，因而共混物弹性好，G′和G″小；在大ω的剪切作用下，材料的大分子链段松弛时间较长，大分子形变幅度远远小于剪切应力变化幅度，因而共混物弹性变差，G′和G″大；此外G′增长趋势明显小于G″，说明共混物弹性总体较差。

图4 MF650Y用量对废旧胶粉/聚丙烯共混物G′-ω曲线的影响Fig.4 Effect of MF650Y addition level on G′-ω curves of waste rubber powder/polypropylene blends

图5 MF650Y用量对废旧胶粉/聚丙烯共混物G″-ω曲线的影响Fig.5 Effect of MF650Y addition level on G″-ω curves of waste rubber powder/polypropylene blends

从图4还可以看出，当ω较小时，添加高熔体质量流动速率聚丙烯MF650Y后共混物的G′增大，说明发生形变所需要的力增大，当MF650Y用量为5份时，共混物的G′最大，这与拉伸强度基本对应。

2.4 FTIR分析

MF650Y用量对废旧胶粉/聚丙烯共混物FTIR谱的影响如图6所示。

图6 MF650Y用量对废旧胶粉/聚丙烯共混物FTIR谱的影响Fig.6 Effect of MF650Y addition level on FTIR of waste rubber powder/polypropylene blends

从图6可以看出，2 838，2 866，2 916和2 949 cm-1处为C—H键的伸缩振动峰，1 540，1 590和1 652 cm-1处为C=C键的伸缩振动峰，1 166，1 375和1 451 cm-1处为C—H键的面内弯曲振动峰，972和997 cm-1处为C—H键的面外弯曲振动峰，以上均为聚丙烯的特征吸收峰。曲线1，2，3和4在1 790和1 850 cm-1处出现了小的吸收峰，属于MAH两个共轭羰基的红外吸收峰，表明MAH接枝到聚丙烯上，曲线5与曲线1，2，3，4相比，在1 590和1 652 cm-1处C=C键吸收峰强度略有减弱，在1 044～1 100 cm-1处S=O键伸缩振动峰强度明显减弱，说明MF650Y用量为30份时，虽然有明显促进热力学脱硫反应，但可能会产生交联。曲线2，3，4，5与曲线1相比，在1 540 cm-1处出现了1个新吸收峰，即为MF650Y的C=C键的特征峰。曲线3与曲线2和4相比，在1 540 cm-1处C=C键的吸收峰明显增强，说明MF650Y用量为10份时，有助于保护C=C键及抑制交联反应。

2.5 SEM分析

MF650Y用量对废旧胶粉/聚丙烯共混物断面形貌的影响如图7所示。

从图7可以看出：未加入MF650Y的废旧胶粉/聚丙烯共混物断面粗糙，出现孔洞，说明废旧胶粉与MAH-g-5076结合力较弱，相容性较差；当MF650Y用量为10份时，共混物的断面光滑，孔 洞 较 小；当MF650Y 用 量 为30 份 时，共 混 物断面出现明显的孔洞，这是由于无接枝聚丙烯MAH-g-5076，废旧胶粉与纯聚丙烯MF650Y两者并无相容性，直接共混效果较差；当MF650Y用量为10份时，废旧胶粉和聚丙烯相容性较好，两相界面结合能力较强，共混物断面无明显孔洞。

图7 MF650Y用量对废旧胶粉/聚丙烯共混物断面形貌的影响Fig.7 Effect of MF650Y addition level on section morphologies of waste rubber powder/polypropylene blends

3 结论

（1）将熔融接枝法制备的MAH-g-5076与MF650Y和废旧胶粉等混合，通过双螺杆挤出机挤出，制得高性能废旧胶粉/聚丙烯共混物。

（2）随着MF650Y用量的增大，废旧胶粉/聚丙烯共混物的拉伸强度先增大后减小，拉断伸长率逐渐减小，熔体质量流动速率逐渐增大。当MF650Y用量为5～10份时，共混物的拉伸强度达到最大值11.63 MPa。

（3）随着ω的增大，废旧胶粉/聚丙烯共混物的η*减小，G′和G″总体趋于增大。当MF650Y用量为5份时，共混物的η*和G′最大。

（4）FTIR分析表明，当MF650Y用量为10份时，有助于保护C=C键和抑制交联反应。

（5）SEM 分 析 表 明，当MF650Y 用 量 为10 份时，聚丙烯与废旧胶粉相容性较好，两相界面结合能力较强，共混物无明显孔洞。