影响辛醇中的戊醇含量因素的相关性研究

曹磊

（天津渤化永利化工股份有限公司，天津300452）

1 辛醇的性质及用途

辛醇，又名2-乙基己醇，分子式为CH3CH2CH2CH2CH(CH2CH3)CH2OH，无色透明有特殊气味的液体，沸点为184.3℃，密度为0.83g/cm3，微溶于水。

辛醇是重要的有机化工原料，主要用于制邻苯二甲酸二辛脂（DOP）和己二酸二辛酯（DOA）及对苯二甲酸二辛酯（DOTP）等增塑剂,还用于生产丙烯酸辛酯及其衍生物。

2 工艺流程简介

公司两套丁辛醇装置均采用低压羰基合成工艺，利用原料丙烯和合成气，在催化剂铑的作用下，生成粗丁醛，再经丁醛精馏产生正丁醛，在碱液的作用下，正丁醛缩合产生辛烯醛，随后在铜锌催化剂的作用下，辛烯醛通过气相加氢反应产出粗辛醇，再经辛醇精馏，最终制得产品辛醇[1]。

3 #2装置辛醇产品中的戊醇含量变化过程

根据生产经验，辛醇中的戊醇含量为丁醛异构物塔釜异丁醛含量的2～2.5倍。由于受丁醛异构物塔分离能力的限制，自#2装置开工以来，丁醛异构物塔釜的异丁醛含量始终维持在0.13%左右，造成辛醇产品中的戊醇含量维持在0.27%，对辛醇主含量造成较大影响[2]。

2016年4月塔盘改造之后，塔釜异丁醛含量大幅下降至0.03%，而辛醇产品中的戊醇含量下降并不明显，针对此种状况，对两套装置s-0901中的异丁醛，s-3202中的EPA轻组分，s-3603中的戊醇，s-4002中的戊醇进行汇总分析。

从图1中可以看出：设计值中s-4002中的戊醇含量是s-0901中的异丁醛含量的2倍，#1装置s-4002中的戊醇含量是s-0901中的异丁醛含量的2.5倍，#1装置四种组分的含量和设计值较为接近。

图1

从图2中可以看出：

图2

#2装置T104塔盘改造之前，s-4002中的戊醇含量是s-0901中的异丁醛含量的2.3倍；T104塔盘改造之后为5倍；

#2装置四种组分的含量随着时间均呈现下降趋势。

4 研究#2装置辛醇产品中的戊醇含量的影响因素

4.1 辛醇预精馏塔

2016年4月停工检修之后，辛醇预精馏塔的运行状况出现异常-塔釜压力下降10kPa，整塔压降较正常情况减小10kPa，导致塔釜温度较正常情况下降10℃。

经过校验，仪表显示调节均为正常状态。

还有一种可能性，就是辛醇预精馏塔内部塔盘出现异常，导致塔内气液传质传热出现问题。需要等待停工检修，查看塔盘情况进行确认。

影响塔板压降的因素有进料量、蒸发量与回流量、进料组分。

塔板压降减小，影响气液混合，易造成戊醇及轻组分不能有效分离。针对此种情况，对辛醇预精馏塔塔顶冷凝液及塔釜馏出液进行分析。

表1 #1装置辛醇预精馏塔塔顶及塔釜戊醇含量

从表2可以看出，辛醇预精馏塔运行异常之后，其塔釜馏出液中的戊醇含量有所升高。

表2 #2装置辛醇预精馏塔塔顶及塔釜戊醇含量

4.2 辛烯醛转化器

#2装置开工后不久，在运行过程中，发现辛烯醛转化器列管有漏液情况，随着催化剂逐渐失活，热点位置逐渐上移，且热点温度也在逐渐下降，但为了尽可能保持转化器管程和壳程压力一致，防止壳程凝液浸泡催化剂，转化器壳程压力始终维持在0.42MPa。2016年1月以来，转化器热点温度下降至200℃，并且6～23点温度逐渐上升，12～23点温度接近热点温度。

热点温度偏低并且分散，易导致加氢不完全，或者可能导致加氢选择性出现变化。

从图2可以看出，在塔盘改造之后，加氢后的戊醇含量随着EPA轻组分含量下降而下降，且下降幅度更大。如果是转化器加氢出现异常的话，加氢后的戊醇含量应该下降并不明显，所以根据现有数据分析，加氢出现异常的可能性并不大。

4.3 缩合系统

辛烯醛是两个正丁醛在碱液的催化作用下，发生缩合反应生成的。副反应为一个正丁醛和一个异丁醛也发生缩合反应生成戊烯醛。戊烯醛经过加氢生成戊醇。反应方程式如下：

从图2可以看出，塔盘改造之后，EPA轻组分含量下降幅度不如异丁醛含量明显，而EPA轻组分中含有戊烯醛，所以推测缩合反应可能出现异常，造成戊烯醛含量升高，进而在加氢系统生成戊醇，最终导致辛醇中的戊醇含量偏高。

4.4 羰基合成系统

羰基合成系统主反应是以原料丙烯和合成气，在催化剂铑的作用下，生成混和丁醛，但其副反应非常复杂。

根据s-0803的质谱分析报告（见图3，4）可以看出：#2装置的峰数要明显高于#1装置，说明#2装置羰基合成系统的副反应明显多于#1装置。

图3 #1装置s-0803质谱分析图

根据s-0901的色谱分析得知：其中含有戊醇。而在正常分析结果中，s-0901中并没有戊醇的标定。

根据s-3202的质谱分析报告可以看出：其中也含有戊醇（见图5）。

图5 #2装置s-3202质谱分析图

综上所述，由于缩合系统没有H2的存在，所以s-3202中的戊醇不是在缩合系统产生的，故此中的戊醇很有可能是在羰基系统产生的，s-0901中检测出的戊醇更加有力印证了这一推测。

5 H2中CO含量对EPA转化率及粗辛醇收率的影响

图4 #2装置s-0803质谱分析图

由于H2中的CO会使EPA中的双键加氢受阻，所以H2中的CO含量必须严格控制在10ppm以下。但在实际生产过程中，H2中的CO含量会大幅度提高，甚至会达到1000ppm，并维持较长时间。现将H2中的CO含量、热点变化过程及辛醇中未知峰含量总结见图6。

图6 #1装置H2中CO含量与EPA转化率及粗辛醇收率之间的关系

从图6可以看出：#1装置EPA转化率及粗辛醇收率受H2中CO含量影响较大，CO含量越高，EPA转化率及粗辛醇收率越低，尤其当CO含量大于600ppm之后，EPA转化率及粗辛醇收率明显降低。

从图7可以看出：#2装置4月份及5月份H2中CO含量持续偏高，6月份～9月份粗辛醇产率及粗辛醇收率逐渐下降，但EPA转化率没有明显变化。

图7 #2装置H2中CO含量与EPA转化率及粗辛醇收率之间的关系

6 总结

6.1 根据现有分析数据，#2装置辛醇中戊醇含量的异常受缩合系统影响的可能性较大，但由于#2装置羰基合成系统运行较#1装置不稳定，峰值较#1装置明显较多，并且s-0901及s-3202中检测到戊醇，所以在羰基合成系统生成戊烯醛的可能性较大。但由于质谱分析数据比较单一，并且其准确性有待验证，故上述结论需进行更加深入地研究。

6.2 根据现有数据分析，#1装置H2中CO含量与EPA转化率及粗辛醇收率之间的关系较为明显，CO含量越高，EPA转化率及粗辛醇收率越低，尤其当CO含量高于600ppm之后，EPA转化率及粗辛醇收率明显降低，但#1装置s-3603的分析频次较低，所以此种关系还需进一步追踪。#2装置4月份及5月份H2中CO含量持续偏高，6月份～9月份粗辛醇产率及粗辛醇收率逐渐下降，但EPA转化率没有明显变化。