不同因素对过硫酸钠降解土壤中多环芳烃的影响

刘利群，徐博刚，沙彩丽

（天津市化学试剂研究所有限公司，天津300240）

土壤中多环芳烃的修复方法主要有物理修复、化学修复和生物修复三大类，其中化学修复中的原位化学氧化技术是目前具有较大发展前景的一种污染土壤修复技术，其主要过程是通过直接向污染土壤中注入氧化剂使污染物降解转化成无害化的物质。

过硫酸盐高级氧化法是在一定条件下可分解产生活性物质过硫酸根自由基，并通过活化剂促进过硫酸钠产生高浓度过硫酸根自由基，从而提高对污染物的去除效果。过硫酸盐氧化法具有稳定性好、pH适用范围广、绿色环保、氧化过程中生成的硫酸根在土壤环境中存留时间较久的优点，该法在国外内工程中应用较为广泛。

本文采用过硫酸钠化学氧化修复技术来对污染土壤进行治理，化学氧化技术中选择的最佳药剂、药品与溶剂的最佳配比及各个区域内所需药剂的理论量为本课题主要研究内容，讨论了不同因素对过硫酸钠降解土壤中多环芳烃的影响，并对其中的过硫酸钠的加入量、活化剂种类及加入量、放置反应时的温度条件进行优化。

1 实验部分

1.1 实验原理

过硫酸盐作为原位化学氧化技术中新兴的一种修复剂，其氧化过程的机理是，在活化方式的作用下致使本身的-〇-〇-断裂产生具有强氧化性的·自由基，从而氧化降解目标污染物，热、过渡金属离子、紫外光等是常用的过硫酸盐活化方式。

1.2 实验原料

苯并（α）芘，日本进口分装；过硫酸钠，分析纯，天津市化学试剂研究所产品；双氧水，分析纯，氧化钙，分析纯，天津市化学试剂研究所产品。其他原料皆为分析纯。

1.3 实验设备

全自动翻转式振荡器（SHB-Ⅲ），北京高科自动化研究院产品；便携式pH计（PHS-3C），上海精密科学仪器有限公司产品；电子分析天平（FA1004），上海精密仪器仪表有限公司产品。

1.4 实验步骤

本实验通过主动添加污染物质苯并（α）芘，来模拟污染土壤的方案。考虑到苯并（α）芘不溶于水，因此通过长时间充分的震荡拌合达到混合均匀。具体操作为精称土壤400g一份，共计十份。然后再向土壤中投加精确称量的污染物质苯并（α）芘20mg。接下来将这十份分别在震荡器上震荡拌合20h，污染物苯并（α）芘在土壤中的含量为50mg/kg。

向预制好的在震荡器中的污染土壤样品中分别加入不同重量比的过硫酸钠，以及不同的活化剂。然后再次震荡混合0.5h。待混合结束后，将土壤样品移入专门容器内，密封静置。放置在不同温度下进行降解。放置降解14d后，统一检测。

1.5 正交实验因素水平

本实验采用四因素三水平正交实验。四因素分别为氧化剂过硫酸钠的加入量、活化剂种类、活化剂加入量以及放置反应时的温度。各因素水平条件为：因素A：过硫酸钠的加入量。因素A1：0.5%（氧化剂过硫酸钠的加入量与被污染土壤之间的重量比）；因素A2：1%；因素A3：1.5%。

因素B：活化剂种类。因素B1：石灰（氧化钙）；因素B2：双氧水；因素B3：石灰与双氧水复配。

因素C：活化剂加入量。因素C1：活化剂∶过硫酸钠=1∶2（重量比）；因素C2：活化剂∶过硫酸钠=1∶1.5（重量比）；因素C3：活化剂∶过硫酸钠=1∶1（重量比）

因素D：放置反应时的温度（考察的是白天温度差别，夜晚一致）。因素D1：放置反应白天时，温度在10～15℃；因素D2：放置反应白天时，温度在5～10℃；因素D3：放置反应白天时，温度在-5～5℃。

1.6 正交实验表（见表1）

表1

2 结果与讨论

2.1 实验结果(单位mg/kg)

1#3 6.3 ，2#46.8，3#37.3，4#19.4，5#35.7，6#25.5，7#31.7，8#15.2，9#28.2，10#33.1。

2.2 实验结果换算

将样品含量转化为去除率，结果为（%）：1#29.4，2#6.4，3#25.4，4#61.2，5#28.6，6#49.0，7#36.6，8#69.6，9#43.6，10#33.8。

2.3 实验结果列表（见表2）

表2

2.4 实验结果计算及分析

2.4.1 因素A

过硫酸钠的加入量（过硫酸钠的加入量与被污染土壤之间的重量比）变化对去除率的影响结果为：

因素A1：0.5%；K（A1）=(29.4+6.4+25.4)/3=20.4%

因素A2：1%；K（A2）=(61.2+28.6+49)/3=46.3%

因素A3：1.5%K（A3）=(36.6+69.6+43.6)/3=49.9%

R（A）=49.9-20.4=29.5%

因素A结果分析：通过实验数据分析发现，随着氧化剂过硫酸钠加入量的增加，土壤中的苯并（α）芘的去除率也一同增加，结果显示是正效应。但是，1%加入量带来的效费比最大化，A2因素的加入量是A1的两倍（200%）而去除率增加了（226.96%），基本上是等比例增长。而A3因素的加入量是A1的三倍（300%）而去除率增加了（244.6%），A3因素的加入量是A2的一倍半（150%）而去除率增加了（107.78%），不是等比例增长。可见通过增加氧化剂用量来提高去除率不是无限有效的。

2.4.2 因素B

活化剂种类对去除率影响结果为：

因素B1：石灰（氧化钙）；K（B1）=(29.4+61.2+36.6)/3=42.4%

因素B2：双氧水；K（B2）=(6.4+28.6+69.6)/3=34.9%

因素B3：石灰与双氧水复配K（B3）=(25.4+49+43.6)/3=39.3%

R（B）=42.4-34.9=8%

因素B结果分析：通过实验数据分析发现，不同的活化剂对氧化剂的影响差别较小。其中石灰效果最好价格也廉价使用也安全。单独使用双氧水的效果最差，这可能跟双氧水化学性质活泼，短时间内就失效有关。而复配的效果在两者之间，显示出复配的意义不大。

2.4.3 因素C

活化剂加入量对去除率的影响结果为：

因素C1：活化剂∶过硫酸钠=1∶2（重量比）；K（C1）=(29.4+49+69.6)/3=49.3%

因素C2：活化剂∶过硫酸钠=1∶1.5（重量比）；K（C2）=(6.4+61.2+43.6)/3=37.1%

因素C3：活化剂∶过硫酸钠=1∶1（重量比） K（C3）=(25.4+28.6+36.6)/3=30.2%

R（C）=49.3-30.2=19.1%

因素C结果分析：通过实验数据分析发现，随着各种活化剂加入量的增加，土壤中的苯并（α）芘的去除率反而下降了，结果显示是负效应。可见通过增加活化剂用量来提高去除率是无效的。

2.4.4 因素D

放置反应时的温度（考察的是白天温度差别，夜晚一致）对去除率的影响结果为：

因素D1：放置反应白天时，温度在10～15℃；K（D1）=(29.4+28.6+43.6)/3=33.9%

因素D2：放置反应白天时，温度在5～10℃；K（D2）=(6.4+49+36.6)/3=30.7%

因素D3：放置反应白天时，温度在-5～5℃；K（D3）=(25.4+69.6+61.2)/3=52.1%

R（D）=52.1-30.7=21.4%

因素D结果分析：通过实验数据分析发现，因素D3的去除效果明显好于其他两个。根据一般常识我们可以认为温度越高反应效果越好，从而使得去除率就越高，但是结果显示低温的效果最好。

2.4.5 各个因素的影响因子

R（A）29.5%＞R（D）21.4%＞R（C）19.1%＞R（B）8%；

2.4.6 最优水平组合

因素A3：过硫酸钠的加入量1.5%（与被污染土壤之间的重量比）；

因素B1：石灰（氧化钙）；

因素C1：活化剂∶过硫酸钠=1∶2（重量比）；

因素D3：放置反应白天时，温度在-5～5℃

考虑的A3和A2之间的极差太小,可以综合费效比而选择A2。

3 结论

对比上面的实验结果得出的结论为：在污染物为苯并（α）芘为主的多环芳烃的土壤修复实践中。以活化过硫酸钠为氧化剂的降解方法的各因素考察显示：过硫酸钠的加入量（过硫酸钠与被污染土壤之间的重量比）为1.5%，活化剂为石灰（氧化钙）；加入量为过硫酸钠重量比1/2；放置反应温度在-5～5℃时为最佳降解反应条件。