磁性GO的制备及其对亚甲基蓝的吸附性能研究

陈宁宁，丁长坤，张宇鑫，朱吉凯

（1.天津工业大学材料科学与工程学院，天津300387；2.天津工业大学省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室，天津300387）

随着现代工业的迅速发展，我国每年在化工、皮革、塑料、纺织、食品和化妆品等行业都会排出大量的染料废水[1,2]，形成严重的污染。这些染料废水若得不到及时的处理，会导致严重的生态和环境问题[3]。因此，染料废水的处理和回收成为亟待解决的问题[4～6]。

目前常见的染料废水处理方法有吸附法、生物法、催化法、膜分离法和电离法等[7]。在这些方法中，吸附法因其效率高，成本低，易于操作等优点在水处理领域被广泛应用[8～9]。而吸附法保证其高效性的关键是吸附剂材料的选择。在众多的吸附材料中，氧化石墨烯（GO）因其比表面积大、吸附能力强和化学稳定性优异等特点得到科研工作者的青睐[10]。但是GO不易从溶液中分离，回收困难，这极大地限制了其在水处理领域的应用。针对上述不足，我们决定借助GO表面丰富的含氧官能团，负载磁性纳米粒子Fe3O4，使其吸附污染物后可以快速的从水中分离回收。目前，已有以共沉淀法和超声处理法合成GO/Fe3O4复合材料作为吸附剂用以去除染料的研究，但这些方法合成的复合材料对染料的吸附量不高[11～13]。我们决定采用水热法制备GO@Fe3O4复合材料，并将其做作吸附剂吸附亚甲基蓝染料。

本文通过一种新的水热法制备了GO@Fe3O4复合材料，并对其形貌和结构进行了表征，然后以亚甲基蓝为模拟染料，探究了染料pH值、吸附剂用量和吸附时间对GO@Fe3O4吸附性能的影响，并通过拟合等温吸附模型和吸附动力学模型研究了其吸附机理。

1 实验部分

1.1 原料和仪器

主要原料：三氯化铁六水合物、抗坏血酸、亚甲基蓝，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；氧化石墨烯，昂星新型碳材料常州有限公司；无水乙醇、碳酸氢钠，天津金玻化实验设备销售有限公司；以上试剂均为分析纯。

主要仪器：紫外可见光分光光度计，北京普析仪器有限责任公司；智能水浴恒温振荡器，常州市国旺仪器制造有限公司；H7650型透射电子显微镜，日本日立公司；Nicolet iS50型傅里叶变换红外光谱仪，美国赛默飞世尔科技公司。

1.2 磁性GO的制备

在烧杯中加入80 mL蒸馏水和2.16 g Fe－Cl3·6H2O，待FeCl3·6H2O溶解后，再加入160 mL；0.45 mol/L的NaHCO3溶液，磁力搅拌30 min；另外再取一只烧杯，配置2 mg/mL的GO溶液80 mL，超声处理，之后加入1.03 g抗坏血酸，再次超声30 min；然后将两个烧杯的溶液混合搅拌，置于具有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，160℃水热反应10 h。反应结束后取沉淀物，用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤3次，置于烘箱中60℃干燥，研磨备用。

1.3 吸附实验

配制若干组20 mL一定浓度的亚甲基蓝（MB）溶液，调节MB溶液的pH值，改变吸附剂的添加量，使其在摇床中35℃恒温震荡一定时间，取样稀释，用紫外分光光度计测其吸光度以得到MB的浓度，然后计算平衡吸附量和去除率。

2 结果与讨论

2.1 GO@Fe3O4复合材料的表征

GO和GO@Fe3O4的TEM见图1。从图1可以看到：GO为二维片层结构，尺寸在4μm左右，其内部和边缘有轻微褶皱状；在GO@Fe3O4的TEM中，磁性Fe3O4纳米粒子均匀的分散在GO薄片上，未发现明显团聚；另外GO在负载了磁性纳米颗粒以后，仍保持二维结构，具有较大的比表面积，有利于吸附水中的污染物。

图1 GO(a)和GO@Fe3O4(b和c)的TEM图

GO和GO@Fe3O4的FT-IR图见图2，在GO的FT-IR曲线中，在3190 cm-1处出现的峰值为-OH的伸缩振动峰，1725 cm-1处为C=O的伸缩振动峰，在1629 cm-1和1417 cm-1处的吸收峰分别是由C=C和C—OH基团伸缩振动引起的，而1048 cm-1处为C—O—C的特征吸收峰；在GO@Fe3O4的FT-IR曲线中，在3217 cm-1处有一个-OH引起的伸缩振动峰，在1624 cm-1处的吸收峰是C=C引起的，1374 cm-1处的吸收峰来源于C—OH基团的伸缩振动，1048 cm-1处为C—O—C的特征吸收峰，在536 cm-1处出现的吸收峰是由Fe—O伸缩振动引起的。由上述分析可知:GO和GO@Fe3O4皆有—OH、C—OH、C—O—C、C=C等官能团，而GO@Fe3O4的FT-IR图中特有一个Fe—O伸缩振动引起的吸收峰，说明GO@Fe3O4已成功合成。

图2 GO和GO@Fe3O4的FT-IR图

图3为GO@Fe3O4磁性分离前后的效果图。从图3中可以看出：无外力的干扰下，GO@Fe3O4均匀的分散在水溶液中。在引入外加磁场后，GO@Fe3O4迅速从水中分离出来。由上述现象可知：合成的GO@Fe3O4复合材料可从水中快速分离回收，这对吸附剂的分离回收具有重要的研究意义。

图3 GO@Fe3O4磁性效果图

2.2 GO@Fe3O4对亚甲基蓝的吸附研究

MB溶液pH值、吸附剂用量和吸附时间对吸附性能的影响（见图4）。

图4 (a)pH值 (b)吸附剂用量 (c)吸附时间对GO@Fe3O4吸附MB的影响

由图4(a)可知：随着溶液pH值的升高，GO@Fe3O4对MB的去除率整体呈上升趋势。在pH小于6的时候，吸附剂表面带负电荷，溶液中存在大量的H+，而MB属于阳离子染料，会与H+产生竞争吸附，因此在酸性环境下，吸附效果不明显。在pH值变大，溶液变为碱性环境时，去除率上升且达到近80%，这是因为在碱性的情况下，H+较少，GO@Fe3O4会因为静电引力可以更好地吸附以阳离子形式存在的MB。

图4(b)为吸附剂添加量对GO@Fe3O4吸附MB的影响，从图中可以看出：随着GO@Fe3O4吸附剂添加量的增加，MB的去除率显著升高，在吸附剂添加量为20 mg时，吸附剂浓度为1.0 mg/mL，MB的去除率就达到了100%；另外，随着吸附剂量的增加，MB的平衡吸附量逐渐降低，这是因为吸附剂的量过多，吸附位点过剩，造成了吸附剂利用不完全。为了充分利用吸附剂并达到较高的去除率，在吸附剂为10 mg，吸附剂浓度为0.5 mg/mL时，MB的去除率就达到了较高水平，并且平衡吸附量高达180 mg/g。

图4(c)为吸附时间对GO@Fe3O4吸附MB的影响，从图中可以明显看出：GO@Fe3O4吸附MB的速率先快后慢，直至趋于平衡。在最初的时间段，吸附剂由于自身有较多的吸附位点且染料的浓度较高，因此可以快速的吸附染料。随着时间的延长，吸附位点逐渐减少，染料的浓度也逐渐降低，吸附的速率因而逐渐变慢。在吸附的最终阶段，吸附位点越来越少，染料的浓度也越来越低，吸附速率趋于零，即吸附达到平衡，去除率最大。

在最优实验条件下，对该吸附过程进行吸附动力学实验，采用准一级动力学方程和准二级动力学方程对其进行线性拟合，结果如表1所示。从表1中可以看到：GO@Fe3O4复合材料吸附MB染料的过程更符合准二级动力学方程，说明该吸附过程为化学吸附。

表1 GO@Fe3O4吸附MB的动力学参数

采用Langmuir等温吸附模型和Freundlich等温吸附模型进行不同温度条件下的实验数据拟合，结果如表2所示。从表2中可以看出，在三个不同的温度下，Langmuir吸附模型的R2值都大于Freundlich吸附模型的R2值，因此Langmuir吸附模型可以更好地描述GO@Fe3O4吸附MB的过程，即吸附过程为单层吸附。

表2 GO@Fe3O4吸附MB的等温吸附模型参数

3 结论

采用了一种新的水热法制备出了GO@Fe3O4复合材料，且合成的材料可以在外加磁场的作用下从水中快速的分离回收。这种GO@Fe3O4对MB的去除率随着pH值的增大和GO@Fe3O4添加量的增加而呈上升趋势，随着时间的延长逐渐升高直至吸附平衡；当吸附剂添加量为10 mg，MB溶液pH为11，温度为35℃时，GO@Fe3O4对MB的平衡吸附量高达180 mg/g。GO@Fe3O4对MB染料的吸附过程符合准二级动力学方程和Langmuir等温吸附模型，因此该吸附过程主要为化学单层吸附。