壳聚糖微球的制备及其对甲基橙和Cr(Ⅵ)的吸附性能研究

2021-07-23张宇鑫丁长坤岳程飞陈宁宁秦茜雯

天津化工 2021年4期

张宇鑫，丁长坤，岳程飞，陈宁宁，秦茜雯

（天津工业大学省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室，天津工业大学材料科学与工程学院，天津300387）

随着工业化和城市化的加快，工业废水排放中的染料和重金属离子引起的环境污染问题日益突出，成为迫切需要解决的重大问题[1～10]。常见的工业废水处理方法有物理法、化学法以及生物法[11,12]。其中物理吸附法以原料来源广、易操作以及性能优异而备受关注[13～14]。吸附剂的吸附效率主要受材料的比表面积和孔隙率的影响。以静电纺纤维[15]、功能性海绵[16]、微球[17～19]等为代表的高比表面积和孔隙率的材料可作为有效的吸附剂。目前，吸附重金属离子及染料的材料主要有活性炭[20]、沸石[21]、氧化石墨烯[22～23]等。但上述吸附剂材料存在吸附性能差、不能重复再生利用以及价格昂贵等缺点。因而，在现实生产生活中亟需一种高性价比的吸附剂作为替代。壳聚糖（CS）是甲壳素脱乙酰化的产物，具有优异的生物相容性和生物可降解性，其分子结构上的大量游离氨基和羟基使其具有高效的吸附效率和优异的螯合性能，因而在水处理领域中备受关注[24]。相比于传统的纤维、膜和树脂，具有高比表面积的微球将是高效吸附剂优先选择的形态[25]。近年来制备CS微球的方法主要有乳化交联法、喷雾干燥法、反相悬浮法等。乳化交联法具有技术成熟、操作简单、耗时短等优点[26]。本文用苯甲醛保护部分氨基，以戊二醛为交联剂通过乳化交联法制备了壳聚糖微球（CSM），并对其进行形貌和结构的表征分析，同时探究了吸附时间、初始浓度、pH、离子强度等因素对MO和Cr(Ⅵ)吸附性能的影响。

1 实验材料和方法

1.1 原料和试剂

CS（脱乙酰度≥75%），山东桓台金湖甲壳制品有限公司；苯甲醛、冰醋酸、无水乙醇、GA、盐酸（HCl）、氢氧化钠（NaOH）、石油醚、液体石蜡（AR），天津市风船化学试剂科技有限公司；Span 80、MO、重铬酸钾（AR），天津市科密欧化学试剂有限公司。

1.2 壳聚糖微球的制备

将1.5g CS加入到0.5 M的醋酸溶液中搅拌溶解，制得质量分数为3%的CS/HAc溶液，并加入一定量的苯甲醛/乙醇混合溶液[27]。取一定量Span80、石油醚和液体石蜡于圆底烧瓶中充分搅拌，并加入上述CS溶液乳化1 h，逐滴连续滴加GA交联固化3h。反应完成后将产物用石油醚和无水乙醇反复洗涤，然后置于质量分数0.5%的HCl溶液加热酸化脱去苯甲醛，水洗至中性、抽滤、电热鼓风干燥箱中烘干至恒重得到CSM。将未加苯甲醛/乙醇混合溶液制得的微球标记为CSM-0作为对照试验，添加GA浓度为0.6μL/g、0.8μL/g、1μL/g、1.2μL/g、1.4μL/g的CS分别标记为CSM-1、CSM-2、CSM-3、CSM-4、CSM-5。

1.3 吸附性能测试

在烧杯中称取一定浓度的Cr(Ⅵ)溶液20mL，用1M的HCl或1M的NaOH溶液调节pH值，用NaCl调节离子强度，称取0.05gCSM加入其中，静态吸附，定时取样用多参数水质分析仪测定其浓度。在烧杯中称取一定浓度的MO溶液50 mL，用1MHCl或1MNaOH溶液调节pH值，用NaCl调节离子强度，称取0.05gCSM加入其中，静态吸附，定时取样用UV-Vis测定其浓度。Q：吸附量，R：吸附率。

2 吸附性能分析的结果与讨论

2.1 溶液初始浓度对CSM吸附性能的影响

图1(a)、(b)所示分别为不同初始浓度对CSM吸附MO和Cr(Ⅵ)吸附效果的影响图。如图1可知：随着溶液初始浓度的增加，CSM的吸附性能出现明显提高的现象。图1(a1)、(a2)显示：随着MO浓度升高，CSM吸附量大幅度提升，吸附率也随浓度上升而增加，这是因为较高的溶液浓度会明显增强吸附驱动力并改善染料分子、离子与活性位点之间的相互作用，高浓度状态下染料分子、离子更容易与结合位点发生碰撞，从而发生相互作用，CSM吸附量在低浓度时未饱和，当浓度升高，吸附率逐渐增加[28]。当MO溶液初始浓度为150 mg/L时，CSM-2的吸附量和吸附率达到最大为143.55 mg/g和98.5%。图1(b1)、(b2)显示：当Cr(Ⅵ)溶液初始浓度为320 mg/L时，CSM-2的吸附量达到最大为135.9 mg/g。当Cr(Ⅵ)溶液初始浓度较低时，吸附率均较高且能达到98%以上，最大吸附率为99.8%，这说明CSM-2在较低初始浓度下可基本完全吸附Cr(Ⅵ)离子。

图1 (a)初始浓度对CSM吸附MO的影响；(b)初始浓度对CSM吸附Cr(Ⅵ)的影响

2.2 溶液pH及离子强度对CSM吸附性能的影响

溶液的pH可以改变微球的表面电荷密度和性质，因此pH对CSM的吸附效果有显著影响[29]。图2(a)、(b)为pH值对CMS-2吸附MO和Cr(Ⅵ)效果的影响，随着pH的减小，CSM-2对MO和Cr(Ⅵ)的吸附量和吸附率都增加。对于MO来说，在碱性环境中的阴离子OH-与R-存在竞争吸附[30]，不利于CSM-2对MO的吸附；在酸性环境下，CSM-2表面带有的氨基质子化程度随pH减小而增加，正电荷密度增加，与MO上产生的负电荷R-静电吸附作用增加，吸附量增加。当pH=5时，吸附率（94.8%）与吸附量（142.3 mg/g）都达到最大值；当pH=4时，MO分子中的叔胺基质子化[30]，使得MO正电荷密度增加，导致吸附量和吸附率均减小。对于Cr(Ⅵ)来说，溶液的pH还会影响Cr(Ⅵ)的离子化种类和浓度。当溶液环境为酸性时，Cr(Ⅵ)的主要存在形式为；当溶液环境逐渐变为碱性时，会转化为，所以随着pH的减小，CSM-2对Cr(Ⅵ)吸附性能增加。

图2 (a)溶液pH对CSM-2吸附MO的影响； (b)溶液pH对CSM-2吸附Cr(Ⅵ)的影响(c)离子强度对CSM-2吸附MO的影响；(d)离子强度对CSM-2吸附Cr(Ⅵ)的影响

离子强度对CSM吸附效果有很大的影响。图2(c)、(d)为NaCl浓度对CSM-2吸附MO和Cr(Ⅵ)效果的影响，随着溶液中NaCl浓度增加，CSM-2对MO和Cr(Ⅵ)的吸附量和吸附率降低，这是因为溶液中Cl-浓度的增加，导致CSM-2质子化形成的与R-和之间产生的静电相互作用减弱，CSM-2的吸附能力降低。当NaCl浓度为0.02 mol/L时，CSM-2对MO的吸附率为16%下降了65%。当NaCl浓度为0.1 mol/L时，CSM-2对Cr(Ⅵ)吸附率下降到不足50%。