预浸胺基阳离子双亲物质对Ayous单板染色性能的影响

贾焕亮， 刘元强， 陈思静， 程明娟， 陈 凯， 王 敏

(德华兔宝宝装饰新材股份有限公司，浙江 德清 313200)

随着国内外木材加工行业的快速发展，装饰用天然木材日趋减少，木材等级越来越低，价格水涨船高，同时消费需求向个性化、时尚化转变。通过木材染色等方式改善低等级木材的装饰效果，以及通过人工经济林速生木材单板进行漂白、染色、重组等方法提供既有天然纹理质感又有丰富色彩及视觉效果的饰面材料越来越受到业界的重视。木材染色作为提高木材装饰效果的重要方法，国内外开展了大量研究，在染色机理、染色工艺，染料及助剂对单板染色的影响等方面均有较多研究成果，一定程度上促进了行业的发展。目前，一般采用酸性染料对木材单板进行深度染色，方法是浸入酸性染料染液中，升温至95 ℃，保温染色。染料在高温浸泡过程中，沿木材孔隙扩散渗透到内部。单板干燥后，不挥发染料成分留在木材中，从而起到木材着色的效果。染料在木材中的渗透性受木材微观构造、染料分子大小和结构、染料和木材间作用的影响[1]。木材结构特点对染料要求高，仅少数品种的酸性染料适合用于木材深度染色，且上染慢、染色周期长、得色率低。因木材成分很少被酸性染料中磺酸基阴离子吸附的多胺等阳离子基团定向吸附固着，染色后的单板发色性差，色浅、光泽沉暗。本文合成一种主链多胺、侧链环氧基团的阳离子有机化合物，并预浸处理Ayous单板，处理后进行酸性染料染色试验，以探究预浸季铵阳离子双亲有机化合物对木材酸性染料染色性能的影响。

1 试验材料与仪器

1.1 试验材料

月桂酸(天津博迪化工)、己二酸(西陇科学)、二乙烯三胺(无锡展望化工)、环氧氯丙烷(西陇科学)、对甲苯磺酸(上海展云化工)、酸性红H、黄Y、蓝B染料、冰醋酸(永华化学)、Ayous单板(厚度：0.8 mm；德华兔宝宝)

1.2 主要试验仪器

JB300-D 搅拌机、智能温控油浴锅、UV-1900分光光度计(苏州岛津)、500 ml 三口烧瓶。

2 多胺阳离子双亲物质合成

2.1 原料摩尔比

月桂酸∶己二酸∶二乙烯三胺∶环氧氯丙烷=1∶1∶2∶2.2，化学结构示意图如图1所示。

图1 化学结构示意图

2.2 合成反应过程

第一步：在装有电动搅拌器、温度计、和回流冷凝器的三口烧瓶中慢慢加入己二酸，升温至80 ℃，滴加二乙烯三胺。滴加结束，升温至100 ℃，加入催化剂。进一步升温至120 ℃，保温反应1 h，加入月桂酸，回流改为蒸馏。继续升温至150～160 ℃，保温反应3 h，抽真空直到无液体馏出。自然冷却到120 ℃，加80 ℃热水，继续搅拌冷却30 min。

第二步：将以上得物加入装有电动搅拌器、温度计、滴液漏斗和冷凝器的四口烧瓶中，开动搅拌，常温滴加环氧氯丙烷，升温至70～80 ℃，保温反应2～3 h，降温备用。

3 Ayous单板多胺阳离子双亲物质预浸渍试验

3.1 Ayous单板浸渍预处理

上述合成所得多胺阳离子物质和去离子水按1∶10混合稀释，制得浸渍液，取样检测105 ℃固含量。取Ayous单板裁剪规格100 mm×100 mm，80 ℃干燥箱烘干至恒重，称重后常温常压浸渍16 h。取出单板，其中3片直接沥干称重，80 ℃烘干至恒重，计算增重量；另取3片清水中浸洗20 min，表面冲洗2次，沥干称重，80 ℃烘干至恒重，计算浸洗后吸液增重量；其余单板称重备用。浸渍残液取样检测105 ℃固含量。

3.2 吸液率、增重率计算

吸液率(%)=(沥干后单板湿重-单板干重)/单板干重×100

增重率(%)=(浸后单板干重-单板干重)/单板干重×100

4 Ayous单板染色试验

将1 g染料加入2 L去离子水中，升温溶解后，冷却至25 ℃取样。用分光光度计测试不同染料在380～420 nm波长的吸光度，绘制不同波长下的吸光度曲线，根据吸光度处波长计算上染率。

经预浸渍处理的6片Ayous单板和6片未经预浸渍处理的Ayous单板浸入染料浓度为0.5 g/L的红、黄、蓝染液中，95℃保温染色，每间隔1小时取染液测试吸光度，计算上染率，绘制上染率曲线。

上染率(%)=(原始染液吸光度-测试点吸光度)/原始染液吸光度×100

5 合成物质结构分析

自制多胺阳离子物质委托微谱技术公司，通过红外光谱和核磁共振谱图进行结构分析。经红外光谱检测到环氧氯丙烷改性聚酰胺多胺特征峰，经核磁共振核算出亚胺基上的氢全部与环氧氯丙烷发生了反应。样品红外光谱见图2所示。

图2 样品红外光谱图

为了进一步验证环氧氯丙烷与二乙烯三胺中亚胺基反应情况，对合成物质做氢H、碳C核磁共振谱图分析，结果如图3、图4所示。

图3 样品1H-NMR谱图

图4 样品13C-NMR谱图

样品1H-NMR谱图，测试到二乙烯三胺中亚胺基上的氢与环氧氯丙烷反应后O-CH2上氢的特征化学位移(2.0 ppm左右)，没有测试到亚胺基活泼氢的化学位移(3.8～3.9 ppm)。样品13C-NMR谱图，测试到二乙烯三胺中亚胺基的氢与环氧氯丙烷反应后O-CH2上碳的特征化学位移(71 ppm)。经核磁计算，理论上亚胺基上的氢全部与环氧氯丙烷发生了反应。

6 浸渍及染色性能测试

Ayous单板预浸并酸性染料染色试验后，测试浸渍吸液、增重和染色性能。

6.1 浸渍液固含量、浸渍吸液和增重情况

经检测，浸渍前浸渍液固含量为5.97% 浸渍后浸渍液固含量为5.23%；未经浸洗单板吸液增重情况见表1；浸洗后单板吸液增重情况见表2。

表1 未经浸洗单板吸液增重情况

表2 浸洗后单板吸液增重情况

6.2 预浸处理对Ayous单板酸性染料染色的影响

配制浓度0.5 g/L的酸性红、黄、蓝染液，测试380～420 nm波长的吸光度，绘制吸光度曲线，确定最大吸光度的波长，并以此波长测试不同酸性染料对Ayous单板的上染情况。

6.2.1 浸渍处理对酸性红-H染色上染率的影响

0.5 g/L酸性红染液不同波长吸光度见表3，Ayous单板酸性红-H染料上染率见表4。

表3 0.5 g/L酸性红染液不同波长吸光度

表4 Ayous单板酸性红-H染料上染率

6.2.2 浸渍处理对酸性红-H染色效果对比

浸渍处理对酸性红-H染色效果对比如图5所示。

图5 染色效果对比

6.2.3 浸渍处理对酸性黄-Y染色上染率的影响

0.5 g/L酸性黄-Y染液不同波长吸光度见表5，Ayous单板酸性黄-Y染料上染率见表6。

表5 0.5 g/L酸性黄-Y染液不同波长吸光度

表6 Ayous单板酸性黄-Y染料上染率

6.2.4 浸渍处理对酸性黄-Y染色效果对比

浸渍处理对酸性黄-Y染色效果对比如图6所示。

图6 浸渍处理对酸性黄-Y染色效果对比

6.2.5 浸渍处理对酸性蓝-B染色上染率的影响

0.5 g/L酸性蓝-B染液不同波长吸光度见表7，Ayous单板酸性蓝B染料上染率见表8。

表7 0.5 g/L酸性蓝-B染液不同波长吸光度

表8 Ayous单板酸性蓝B染料上染率

6.2.6 浸渍处理对酸性蓝-B染色效果对比

浸渍处理对酸性蓝-B染色效果对比如图7所示。

图7 浸渍处理对酸性蓝-B染色效果对比

7 试验结果与分析

环氧氯丙烷与聚酰胺多胺中的亚氨基反应，形成叔胺结构，部分叔胺进一步与环氧基团反应成季胺结构。酸性环境下，叔胺和部分季胺阳离子结构形式共存。

多胺阳离子物质水溶液浸渍Ayous单板后，浸渍液浓度由5.97%降低至5.23%，单板干后增重量与吸液量的比值为12.5%，大于多胺阳离子物质水溶液浓度5.97%。由此可见，常温、常压浸渍条件下，多胺阳离子物质对单板细胞壁的吸附能力大于水。

浸渍后单板经清水浸渍、冲洗后的单板增重率由浸洗前的16%下降至4.7%，说明常温常压条件下，单板吸附的多胺阳离子物质大部分聚集在表面，仅有一部分渗透到了木材内部，吸附在单板表面的多胺阳离子物质易于洗脱。

酸性红H染料对Ayous单板具有较好的染色能力，经预浸处理的单板浸染3 h上染率57.1%，未经预浸处理的单板上染率仅为22%，浸后单板浸染7小时达到上染率67.2%，而且浸后单板的得色深度明显大于未预浸处理的单板。

酸性蓝B染料对Ayous单板具有较好的染色能力，预浸后单板浸染3 h上染率32.2%，未预浸处理的单板3 h上染率仅6.9%，浸后单板最大上染率达到了39.9%，未预浸处理的单板得色率仅为13.6%，浸后单板的得色深度明显大于未经浸渍处理的单板。

酸性黄Y染料对Ayous单板的染色能力低于酸性红H和酸性蓝B，但经预浸处理的单板上染速度和上染率仍有明显提高，浸染3 h上染率7.3%，未预浸处理的单板3 h上染率仅为3.6%，最大上染率达到15.1%，未预浸处理的单板得色率仅为9.5%，浸后单板的得色深度也明显大于未预浸处理的单板。

以上试验对比得出：多胺阳离子物质预浸渍处理后，Ayous单板对酸性染料的上染速度明显提升，上染能力明显提高。

木材染色过程实质是在外部条件作用下，木材、染料和溶剂三者之间的相互作用过程[2]，染料的渗透决定于木材的种类和所处的状态、染料分子的大小和物理化学性质、媒质的物理化学性质以及染色的外部条件[3-4]。

合成的多胺阳离子物质一端为脂肪链结构，另一端为含有叔胺、季铵的多胺结构，是一种双亲分子结构(亲水亲油)的阳离子物质。木材细胞壁分子中含有糖醛羧基和极性羟基结构，水溶液中带负电，表面吸附带正电的物质[5]。双亲多胺结构的阳离子浸渍剂，表面张力低，预浸后，在浓度差和木材内部负电荷的双重动力下向单板内部渗透，浸渍液的浓度由5.97%下降至5.23%，单板吸液率由浸洗前的132%下降为117%，单板吸收多胺阳离子物质明显大于对水的吸附。受多胺阳离子物质分子量(相对分子量约650)和木材渗透通道的限制，仅部分多胺阳离子物质渗透进单板内部。未经浸洗单板增重率16%，浸洗后单板增重率4.7%。

8 结论

(1)多铵阳离子双亲物质易于吸附到Ayous单板表面，且较好地渗透进入木材内部。

(2)预浸多铵阳离子双亲物质处理后，经酸性红、黄、蓝染料染色Ayous单板，上染速度和上染率大幅提升，上染量和得色深度明显提高。