流动分析法检测水中CODcr的实验条件探究

孙婧妍

（辽宁省沈阳水文局，辽宁沈阳110003）

1 概述

水中化学需氧量( CODcr) 的含量是检测其有机污染程度的重要指标。化学需氧量( CODcr)，是指在强硫酸存在的条件下，使用重铬酸钾对水中有机物进行氧化所消耗氧的含量[1]。目前广泛使用的国家标准方法在样品分析前处理过程操作复杂，实验时间长，可测定浓度范围小，不适用于大批量不确定浓度水样的检测。而连续流动注射分析法则将复杂的化学反应模块化设计，从而能够自动准确，高效率地进行批量样品测定[2]。此外，流动分析法曲线范围较广，很好地解决了国家标准化学法中高低浓度需要改变试剂浓度检测的问题，更适用于浓度跨度较大的实际水样测定。

2 实验原理

连续流动法的实验原理，是在硫酸银作为催化剂存在的条件下，在150 ℃高温消解的环境中，使样品在酸性环境下和重铬酸钾进行氧化反应，该反应为反化学反应，即在反应过程中，反应液颜色逐渐褪去，最后进行比色检测（420 nm 波长的光线）。在该反应过程中，以硫酸汞作为水样中氯离子的掩蔽剂。

基本实验原理：在强酸条件下，一部分重铬酸钾中的六价铬（Cr6+）被还原成三价铬（Cr3+），水样中六价铬（Cr6+）的吸光度减小值、三价铬（Cr3 +）的吸光度、总吸光度减少值与COD 含量值均成正比，通过一定计算，最后可以得出化学需氧量的含量[3]。

与其他方法相比，连续流动分析法不同的是，它将试剂和样品混合时采用空气泡间隔液体的方式，这样就避免了试样在流动过程中，样品在管道内侧逐渐扩散和重叠[4]。

3 实验结果与讨论

3.1 标准曲线的测定

首先将邻苯二甲酸氢钾标准溶液稀释至1 000 mg/L，即吸取10 ml 邻苯二甲酸氢钾标准溶液于100 ml 容量瓶中，并用新制纯水稀释至标线。分别吸取1.00，2.00，4.00，8.00，12.00，16.00，20.00 ml至100 ml 容量瓶中，用新制纯水稀释至标线，摇晃混匀。此时可以得到浓度分别为10，20，40，80，120，160，200 mg/L 的标准曲线点。 以浓度为横坐标，峰高为纵坐标，检测并绘制标准曲线，测试结果见图1。

图1 标准浓度系列及标准曲线

从实验结果可以看出，该方法在0～200 mg/L浓度范围内，标准曲线的线性相关系数为1.000 0，满足0.999 0 以上的国家标准，线性较好，且符合截距检验。同时,工作曲线有8 个浓度点，从而能够确保样品在浓度范围内各区间测量的准确性，有效避免因样品浓度跨度过大导致标准曲线随之改变的困扰，证明该方法更适合批量检测未知浓度水样。

3.2 检出限

方法的检出限（MDL）指的是该方法能够检测出的样品最小浓度，在实验室质量控制中十分重要。根据环境监测技术导则规定，对于空白实验中检出目标物质，应完全按照样品分析的完整步骤，空白实验重复n(n≥7)次，得出测定结果后，计算n次平行测定的标准偏差，按下式计算方法检出限[5]：

本文根据样品分析方法的测定步骤，重复测定10 次空白样品，通过查表可知t（9，0.99）=2.821，计算出检出限，具体数值见表1。

表1 检出限测定数据

通过表1计算可知，连续10次测定空白后，得出该方法标准偏差为0.202 04，检出限为0.460 8 mg/L，检测下限为1.843 4 mg/L，而国标化学法中给出的检出限为4 mg/L，检测下限为10 mg/L，表明连续流动注射方法比国标化学法检出限和检测下限更低，而灵敏度更高。

3.3 仪器检测上限讨论

在不同浓度重铬酸钾存在的条件下，提高样品浓度至1 000 mg/L，从而确定AA3 连续流动分析仪的检测上限。

分别吸取邻苯二甲酸氢钾标准溶液1.00，3.00，4.00，5.00，6.00，7.00，8.00，9.00，10.00 ml 至 100 ml容量瓶中，用新制纯水稀释至标线，摇晃混匀。此时可以得到浓度分别为 100，300，400，500，600，700，800，900，1 000 mg / L 的样品。 以浓度为横坐标，峰高为纵坐标，检测并绘制标准曲线。

在正常浓度的重铬酸钾存在条件与将正常浓度翻倍后的重铬酸钾存在条件下检测上述样品，测试结果见图2。

图2 不同浓度重铬酸钾条件下样品测定范围

由图2 可以看出，在正常浓度重铬酸钾存在的条件下，该仪器能够检测到的样品最高浓度为400 mg/L，样品浓度在0~400 mg/L 范围内，峰高迅速增大并呈现很好的线性关系，而在400 mg/L 以上则呈现出平台趋势。而2 倍浓度重铬酸钾存在的条件下，检测到样品最高浓度能够达到800 mg/L，样品浓度在800 mg/L 以上则呈现出平台趋势，说明该仪器适用的正常浓度重铬酸钾氧化能力只能达到400 mg/L。

同时，由图2 可知，2 倍浓度重铬酸钾存在的条件下，低浓度时样品线性不是很好，样品浓度在300~800 mg/L 时线性尚可，但整体峰高均不如正常浓度重铬酸钾存在条件，由此可知该浓度不适宜AA3 连续流动分析仪实验使用。此外，鉴于日常地表水、地下水中CODcr 的含量一般不超过200 mg/L，故日常实验时选取曲线上限为200 mg/L。

3.4 氯离子对样品浓度的影响

配置浓度为20 mg/L 的邻苯二甲酸氢钾溶液，分别加入 50，100，150，200，250，300，400，500，800，1 000，2 000，3 000 mg/L 的氯离子，平行测定5 次该样品浓度，结果见表3。

表3 氯离子浓度改变对样品测定结果影响表 mg/L

以氯离子浓度为横坐标，CODcr 浓度平均值为纵坐标绘制曲线，见图3。 由图3 可以看出，氯离子浓度在300 mg/L 以内对CODcr 浓度的影响基本可以忽略不计，这主要是因为硫酸汞掩蔽剂存在，与氯离子形成了络合物，从而降低氯离子对整个系统的影响。而当氯离子浓度增加至400 mg/L 以上时，可以明显看到其浓度增大对CODcr浓度的影响。随着氯离子浓度增加，原本浓度为20 mg/L 的样品浓度明显偏离实际值，当氯离子浓度达到3 000 mg/L 时，样品浓度达到147.9 mg/L，相当于实际浓度的8 倍。这说明氯离子对CODcr浓度的影响十分显著，当硫酸汞掩蔽剂的浓度不足以掩蔽氯离子浓度时，会对整个实验造成很大影响，故当实际水样氯离子浓度过大时，需稀释后再进行检测。

图3 氯离子浓度对CODcr 浓度影响曲线

4 结论

上文使用AA3 型连续流动分析仪COD 模块，测定标准样品中的化学需氧量CODcr，并对其相关实验条件进行了探究，结果表明：该仪器的曲线线性范围在0～200 mg/L时，线性相关系数为1.000 0，平行测定空白样品后可以计算出其检出限为0.460 8 mg/L，检测下限为1.843 4 mg/L，远低于化学法国家标准给出的测定值，同时其曲线范围更大，说明该方法实用性更强。同时，在不同浓度重铬酸钾存在的条件下增加样品浓度，从而确定AA3 连续流动分析仪的检测上限能够达到800 mg/L。此外，还对不同浓度氯离子存在对样品结果的影响进行了探究，确定在仪器常用的实验条件下，氯离子浓度在300 mg/L 以内对CODcr 浓度的影响基本可以忽略不计，再增加则会影响样品测定结果。