丹江口水库表层沉积物重金属污染特征及风险评价

罗 哲，许仕荣*，卢少勇

(1.湖南大学土木工程学院，中国 长沙 410082；2.中国环境科学研究院，中国 北京 100012)

水体重金属污染由于其多介质交互性以及生物累积毒性而受到关注。沉积物作为重金属在水体中的主要蓄积库，研究其中重金属的污染状况和内在联系可为污染防治提供依据。国内外关于水体沉积物重金属污染方面的研究多集中于海湾、河流和湖泊等自然水体，涵盖了沉积物重金属的时空分布、污染源解析、生态评价等[1-6]。水库作为蓄水水利工程，其水环境生态有别于自然水体，沉积物组成更为特殊，重金属污染规律尚需进一步研究。

丹江口水库为南水北调中线工程的取水水源，直接供水至黄淮平原大部分水资源短缺地区。多年水质监测结果表明丹江口水库总体水质较好，河段大部分项目均能达到地面Ⅰ类水标准，综合评价为Ⅱ类水，但其入库干、支流如神定河、泗河、滔河等河流水质监测常年显示为Ⅲ～劣Ⅴ类水[7]。同时其流域范围内矿产资源丰富，砂金矿、粘土矿、磁铁矿为优势矿种，铝土矿、赤铁矿、汞矿、铜矿、锑矿、钒矿、铀矿等金属矿均有开采矿点[8]，入库支流承接沿岸工业和生活污废水的排放导致入库面临营养化及重金属污染风险[9]，对水库水质产生威胁。本研究拟通过丹江口水库表层沉积物的采样分析，探讨其重金属分布规律及可能来源，评估重金属环境风险，以期为南水北调工程水源污染控制管理提供依据及决策支持。

1 材料及方法

1.1 研究区域与采样点设置

丹江口水库跨鄂、豫两省，汇汉、丹两江，于1973年建成。库区整体呈“V”字形，由汉江、丹江两大库区及一条狭长河道组成。大坝位于河道与丹江库区汇合区，确定为南水北调中线取水水源地后，丹江口大坝再次加高，坝体高程从原来的162 m加高至176.6 m，蓄水量总库容达到290.5 亿m3。丹江口水库地处亚热带季风气候，其汛期从5月下旬一直持续到10月上旬，具有水量丰富、库容量大、稀释自净能力强的特点。

依据丹江口现有水域面积及地形条件，在库区采用方格网布点法布点、河道采用等距离布点法，共布置采样点22个，丹江口水库其经纬度及点位分布如表1及图1。

表1 取样点经纬度及水深(坐标系为WGS1984)

1.2 样品采集与处理

采样遵循《湖泊富营养化调查规范》[10]，使用ETC-200彼得逊抓泥斗采集水库沉积物1～5 cm表层样品，并用自封袋密封保存。表层沉积物样冷冻干燥后剔除石子，四分法过100目筛，冷冻保存待测。

图1 丹江口取样点位示意图

1.3 实验仪器与试剂

电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS，Agilent-7700x，美国)；马弗炉(KSL-1400X-A1，中国)；冷冻干燥机(Scientz-18N，中国)；混合重金属标准储备溶液(Agilent，美国)；硝酸、氢氟酸、过氧化氢(AR级，上海国药集团，中国)。

1.4 样品分析与质量控制

取0.1 g过筛后样品加入聚四氟乙烯罐，加入混酸消解(V(HF)∶V(HNO3)∶V(H2O2)=2∶6∶2)，马弗炉180 ℃高温消解3 h至澄清，加热赶酸再定容至100 mL，取5 mL样品溶液经0.45 μm滤膜过滤后入样品管，ICP-MS检测，所有样品均做3次平行分析，试验结果以3次分析的平均值表示。采用程序空白及水系沉积物标准参照样品(GBW07309 GSD-9)作为对沉积物样品前处理和测定过程的质量控制样品。结果显示，标准物质中各重金属回收率均在 85%～110%之间，3次分析结果的误差范围小于15%。

1.5 数据处理

采用Excel 2010，Origin 2017，ArcGIS 10.6和SPSS 23.0 软件进行数据处理与图表绘制。

2 结果与分析

2.1 表层沉积物重金属统计特征

研究共检测丹江口水库表层沉积物中钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、砷(As)、硒(Se)、铷(Rb)、锶(Sr)、银(Ag)、镉(Cd)、锑(Sb)、铯(Cs)、钡(Ba)、铊(Tl)、铅(Pb)、铀(U)等20种重金属物质，其统计特征见表2。由表2可知，丹江口水库采样点沉积物w(Co)，w(Se)，w(Ag)，w(Cd)，w(Sb)，w(Cs)，w(Tl)和w(U)低于仪器检出限，未检出。本研究重点选择沉积物中w(V)，w(Cr)，w(Mn)，w(Fe)，w(Ni)，w(Cu)，w(Zn)，w(As)，w(Rb)，w(Sr)，w(Ba)和w(Pb)等进行重金属元素污染分析，其中由于Fe是参与地球化学循环的主要成矿元素，故将w(Fe)作为各元素来源分析的参考，不作污染程度的分析。其余11种重金属平均污染水平在质量分数上呈w(Mn)>w(Ba)>w(Sr)>w(V)>w(Zn)>w(Cr)>w(Rb)>w(Cu)>w(Pb)>w(As)>w(Ni)。丹江口水库水域横跨鄂、豫两省，因此土壤背景值取两地土壤背景平均值[11]。经检测得到的11种重金属中w(Ni)和w(Rb)与土壤背景值相差不大，w(Cu)，w(As)，w(Pb)和w(Cr)高出土壤背景平均值1倍左右，w(Mn)，w(V)，w(Zn)，w(Sr)和w(Ba)为土壤背景平均值的3倍左右，无严重超值元素。变异系数反映了沉积物重金属区域分布的变异程度，由表2可知，w(Ni)，w(Cu)，w(Zn)，w(As)，w(Rb)和w(Sr)变异系数大于0.3，其中w(Cu)变异系数高达1.43，属高度变异；其它元素的变异系数在0.16～0.27之间，属中等程度变异。

2.2 表层沉积物重金属分布特征

2.2.1 空间分布特征 根据各样点重金属含量检测值并结合地理信息系统(GIS)绘制了丹江口水库表层沉积物重金属空间分布图如图2所示。由图可知，w(V)，w(Mn)，w(Fe)，w(Ni)和w(As)的空间分布相似，其他重金属元素均在不同局部出现污染水平较高的情况。w(Fe)为主要成矿元素，w(V)，w(Mn)，w(Ni)和w(As)分布估计与天然地球化学过程有关；样点DJ-1所在汉江入库口出现了w(Sr)及w(Cu)较其他点更高现象，同时该点其它重金属污染现象也较突出；其次w(Rb)和w(Ba)在样点DJ-5～DJ-6武当山风景区处附近有明显增高；丹江入库口样点DJ-22及丹江库区中心样点DJ-18区域w(Cr)较高；样点DJ-16及DJ-14等靠城边岸区带区域出现w(Zn)及w(Pb)含量较高现象。

2.2.2 样点富集特征 由于Fe是参与地球化学循环的主要成矿元素[14]，在沉积物重金属分析中常用沉积物中重金属元素与铁(Fe)的比值来标准化该重金属元素的富集程度，用富集系数(Enrichment Factor，EF)表示，其计算表达式如下[15]：

(1)

表2 丹江口水库表层沉积物重金属统计特征

由式(1)得到的V，Cr，Mn，Cu，Zn，As，Sr和Ba和Pb平均富集系数分别为2.73，1.87，2.73，2.73，2.95，2，3.02，3.63和2.26，Ni和Rb未发生明显富集；其平均累积强度顺序为Ba>Sr>Zn>V>Mn>Cu>Pb>As>Cr。各样点富集系数如图3，由图3可知：表层沉积物中样点DJ-1沉积物重金属富集现象较为严重，与空间分布特征显示一致，Cu，Sr和Ba最大富集系数均位于DJ-1，其值分别为21.62，11.11和9.41，丹江口上游郧西县为十堰市铜矿主要矿产地区[8,12]，共有铜矿区(点)101处，考虑采矿及选矿生产过程排放的共生重金属较多，而汉江入库库湾水流流速缓慢，导致DJ-1点各种重金属沉积较多，富集系数都处于较高水平；样点DJ-3处于汉江库区与各处上游来水汇集处，其水质构成相对复杂，整体富集程度相对偏高；DJ-5～DJ-6整体区域Rb的污染水平均较高，该处毗邻武当山风景名胜区，Rb富集应与岩石风化有关；DJ-7～DJ-12所代表的丹江口水库河道污染在分布上比较均匀，但也存在富集现象，通过卫星图查看，沿岸有较多林田开垦现象，沿岸污水灌溉、农药肥料施用导致重金属随地表径流进入库区。样点DJ-13，DJ-14，DJ-16和DJ-18以及DJ-20的整体富集系数也较高，与排污以及湖泊污染迁移因素有关：河南库区北侧承接来自陕西及河南境内入库干流污染；靠东岸线区域人口密度大、工厂较多，潜在污染源也相应较多；库区中心水流流速较缓，有多年历史输入堆积。

图3 丹江口水库表层沉积物重金属富集系数

2.3 表层沉积物重金属来源分析

主成分分析法(Principal Component Analysis，PCA)通过提取样点重金属含量构成中主要方差的特征向量作为主成分(累积影响达到80% 以上)，对水体沉积物重金属含量数据的主成分数量及其构成进行分析，从而判断重金属的主要影响因素及来源是否相同[16]。本研究以沉积物各样点中w(V)，w(Cr)，w(Ni)和w(Cu)与w(Fe)等12种重金属的含量作为变量，采用SPSS 23.0软件包中的主成分分析程序进行分析，以KMO值和Bartlett's球形检验结果表示各变量间的相关性[17]，计算结果表明，变量的KMO值为0.598，KMO>0.5，认为原始变量有相关性，Bartlett's球形检验的结果Sig值为0.000，拒绝指标之间相互独立的假设，故适于主成分分析。

主成分分析的方差解释率结果如表3所示，PCA前5个特征矢量PC1，PC2，PC3，PC4和PC5的权重分别为37.33%，18.91%，10.32%和9.70%和7.64%，所对应的累积权重为83.89%，能够有效地提取数据中的信息，因此本研究共提取有效主成分5个。

表3 主成分分析方差解释率结果

因子成分载荷系数如表4所示，从共同度可以看出，本研究所选取的主成分解释了变量(除Mn、Pb外)0.80以上的信息，提取的主成分有效。从载荷系数来看，PC1 主要由V，Cr，Fe，Ni和As五种元素组成，皆呈正相关，其方差贡献占总方差的37.33%，Fe作为成矿元素贡献了最大方差，可认为V，Cr，Ni和As这4种元素主要来自于天然地球化学过程，四者的富集系数普遍较低也可说明其自然源影响起主导作用，表明PC1主要表示天然地球化学过程对丹江口表层沉积物重金属含量的影响；PC2主要由Cu和Pb元素构成，其次为Ba和Sr元素，Cu，Ba和Sr与PC2呈正相关，Pb与PC2呈负相关，与富集系数法显示Cu，Ba和Sr的最大富集系数均位于大柏河入口DJ-1时的分析一致，可认为与铜矿冶炼产业有关；PC3主要由Sr元素构成，其次为Rb及Cr元素，皆呈正相关，锶矿在丹江口市共有四处矿点[8]，Sr与Rb在矿石中存在共生关系，因此PC3应与锶矿选矿及洗矿过程有关，从重金属分布特征来看，Sr，Rb及Cr复合污染集中在DJ-18～DJ-22周边，即丹江入库口及丹江库区左岸区域，因此可认为PC3来源于丹江上游锶矿冶金产业；PC4主要与Rb成正相关，根据Rb空间分布图显示DJ-5～DJ-6整体区域Rb的污染水平均较高，而其他区域内无明显富集，PC4主要受DJ-5～DJ-6区域的Rb主导，该处毗邻武当山风景名胜区，岩石风化会造成Pb元素富集，PC4应与岩石风化有关；PC5主要与Zn成负相关，空间分布图显示Zn的分布集中在丹江库区底侧靠城边区域，Zn在城镇生活污泥中含量较高[18]，PC5以沿岸工业生产及居民生活产污因素为主。

表4 主成分分析载荷系数表

2.4 表层沉积物重金属环境风险分析

地累积指数(Index of Geoaccumulation)主要考虑重金属污染中人为污染因素、环境地球化学背景值以及自然成岩作用引起背景值变动的因素，通过设定含背景矩阵修正因子的数学模型来进行土壤及沉积物中重金属污染的定量评价。表达式如下[19]：

(2)

表5 地积累指数(Igeo)分级标准

丹江口水库表层沉积物重金属地累积指数的累积频率分布规律如图4所示。

图4 丹江口水库表层沉积物重金属地累积指数的累积频率分布规律

由图可知：Cr，Fe和Ni及Pb的整体污染程度类似，污染程度处于轻度污染及以下状态：除81.82%样点的Cr、90.91%样点的Pb以及4.55%样点的Ni处于轻度污染状态之外，其他样点的Cr，Fe和Ni及Pb皆处在无污染状态；V及Mn，As和Rb的整体污染程度类似，所有样点均处于轻中度污染及以下状态：V有36.36%的样点处于轻度污染及以下状态，63.64%处于轻中度污染状态，Mn有81.81%的样点处于轻度污染状态，9.10%处于轻中度污染状态，As有68.18%的样点处于轻度污染及以下状态，22.73%处于轻中度污染状态、Rb有77.27%的样点处于轻度污染及以下状态，9.10%处于轻中度污染状态；个别样点的Cu，Zn和Sr处于较高污染状态：Cu有81.82%的样点都处于轻度污染及以下状态，但DJ-1～DJ-4样点区域达到了中度及中强度污染，Zn有36.36%的样点处于轻度污染及以下状态，45.45%样点处于轻中度污染，还有4个样点处于中度污染状态，中度污染状态集中在DJ-13，DJ-14和DJ-16等丹江库区临城区岸带以及DJ-20所代表的库区中心区域，DJ-1，DJ-18和DJ-22等3个水库干流入口区域样点Sr处于中度污染状态，其余样点的Sr处于轻度污染及以下状态。总体而言重金属污染程度不高，仅有水库干流入口、临城区岸带以及丹江库区中心的沉积物的部分重金属元素处于中度及中强度污染。

3 结论

(1)沉积物重金属在空间上呈现一定规律性分布，含量上整体呈现丹江库区>汉江库区>河道的特征。w(V)，w(Mn)，w(Fe)，w(Ni)和w(As)的空间分布相似，其他重金属元素均在不同局部出现污染水平较高的情况，如大柏河入库口、太极湖景区以及临城区岸带区域等，丹江库区浅层沉积物整体重金属污染水平较汉江库区高，推测重金属空间分布与排污以及湖泊污染迁移因素有关。

(2)沉积物重金属来源主要分为天然地球化学过程和以冶金为主的工业来源。主成分分析法显示丹江口水库Cr，As，Fe，V和Ni共5种元素含量主要受天然地球化学过程影响，Sr，Cu，Ba，Rb和Pb则受库区上游丹江及汉江流域冶金为主的工业来源影响较大。政府协同管理当地矿产资源开发以及人为污染治理将有效改善污染状况。

(3)重金属元素的环境风险较低，整体状况较好。地累积指数法显示风险主要来源于干流入库、临城区岸带以及丹江库区中心沉积物中部分重金属元素，如地累积指数法评价显示的中强度污染状态Cu，Zn和Sr防范外源污染影响并积极治理内源污染，维持丹江口水库作为水源地的良好生态环境，将是未来库区管理的一大重要举措。