嵌段共聚物自组装薄膜中纳米结构的形成及应用

刘雨微，崔晓娜，韩铭，宋爱新，刘洪国

(山东大学 胶体与界面化学教育部重点实验室，山东 济南 250100)

嵌段共聚物是由两种或者两种以上的具有不同化学组成的聚合物链通过共价键连接而成的高分子，其中的聚合物链被称为嵌段。由两个嵌段组成的共聚物具有线形结构。当两个以上的嵌段组成共聚物时，这些嵌段可以以线形方式连接，也可以连接在同一个核上。后者被称为星形共聚物。某嵌段的主链上还可以接枝其它聚合物链，形成所谓的瓶刷状聚合物。由于各嵌段的化学组成不同，因此各嵌段是不相容的，这会导致其在薄膜中发生微相分离而形成有序结构。这种不相容的程度通常用Flory-Huggins相互作用参数来表征。同时，各嵌段与溶剂之间的相互作用也不同。利用这种特性，可以得到具有各种有序结构的嵌段共聚物自组装薄膜；这些薄膜材料在诸多方面，如分离、离子传输、光子晶体、光刻和催化等都具有潜在的重要应用。

嵌段共聚物薄膜的类型主要有铸膜、涂覆膜、浸渍膜和旋涂膜等。就与聚合物的相互作用而言，溶剂有良溶剂、不良溶剂和非溶剂之分。因此，在嵌段共聚物的有机溶液中聚合物或者以分子状态存在，或者以聚集状态，如胶束存在。在溶剂挥发过程中，可能会发生微相分离。但在大多数情况下，微相分离都难以在该过程中发生。因此，所得到的薄膜一般要经过一个退火过程来诱导薄膜中嵌段共聚物发生微相分离。通常使用的退火手段有热退火和溶剂退火。前者，先将薄膜加热到某一温度后恒温一定时间，以加速聚合物链中某些单元的运动，促进微相分离，然后逐渐降至室温；后者则是用某些选择性溶剂的蒸气对薄膜进行处理，借助于溶剂分子与聚合物链间的相互作用增强聚合物链的运动能力，促进微相分离。

1 微相分离诱导形成的有序结构的类型及影响因素

除了一些特殊的结构外，嵌段共聚物薄膜中通过微相分离而产生的有序结构主要有平行于基底的层状和柱状结构以及垂直于基底的层状和柱状结构。这些结构的形成与嵌段共聚物的分子结构、各嵌段的相对分子质量的大小以及各嵌段与基底间的相互作用等因素有关。

例如，以多面低聚倍半硅氧烷(POSS)单元为中心，接上五条聚二甲基硅氧烷链(PDMS)和三条聚苯乙烯链(PS)，形成了双面星形共聚物[1]。该聚合物的薄膜经退火处理后形成了三种不同的结构。随着PS链长的增加，依次形成了以PS为核、以PDMS为基质的六方排列的柱状结构、层状结构和以PDMS为核、以PS为基质的反六角排列的柱状结构(图1)。这清楚地反映了分子结构和相对分子质量对形成的纳米结构形貌的影响。PS和PDMS具有高度不相容性，其有效相互作用参数为0.11，因此可在退火处理时在膜中发生微相分离而形成有序结构。对聚合物链的拉伸参数和界面分子面积的计算表明，由于具有相似的性质，POSS和PDMS是混合在一起的。在六角相内，POSS和PDMS臂很可能是压缩的，而柱中的PS臂则是高度拉伸的；在层状相中，POSS和PDMS臂可能是拉伸的，而PS臂则是松弛的。这就导致了较小的界面分子面积；在反六角相中，更长的PS链对界面施加了相当大的应力，界面面积变大且POSS和PDMS臂又变得松弛了。

图1 多臂星形共聚物形成的有序结构示意图Fig.1 Schematic diagrams of the ordered structures formed by multi-arm polymers

三臂星形共聚物(P2VP)2-PS(P2VP指聚(2-乙烯基吡啶))，其中PS的体积分数为0.44，与含同样PS体积分数的线形聚合物P2VP-b-PS具有不同的自组装行为[2]。在线形聚合物的薄膜中，热退火后观察到了层状结构，层平行于基底；然而在(P2VP)2-PS的薄膜中，则形成了平行于基底的六方堆积的柱状形貌，PS柱位于P2VP基质中。这反映了分子结构对自组装行为及形成结构的影响。由于P2VP与硅基底间存在强的相互作用，在这些结构与基底之间有一层P2VP；同时发现，在膜的顶端有一层PS，因为PS具有低的表面能。

基底上垂直取向的嵌段共聚物微畴对于纳米印刷术是十分必要的。对六臂星形聚合物(PMMA-b-PS)6(PMMA指聚甲基丙烯酸甲酯)进行的研究表明，相对分子质量对形成的微畴的取向有关键性的影响[3]。当相对分子质量接近于临界值(即超过该数值高聚物就开始微相分离)时，得到了平行取向的层或柱；然而，当相对分子质量稍微增加，如增加到临界值的1.5倍时，不管基底如何，薄膜都给出垂直取向的微畴，如图2所示。这样，不用对基底进行预处理或者后处理，在较高相对分子质量的星形嵌段共聚物形成的薄膜中畴的取向都是垂直的，因为微畴若平行取向则有大的熵罚，而熵的大小则取决于星形嵌段共聚物的相对分子质量。

图2 星形嵌段共聚物形成的平行及垂直层状微畴的示意图Fig.2 Schematic diagrams of the parallel and vertical lamellae formed by star-shaped block copolymers

有时，微畴的取向是可以转变的。例如，一种基于生物质的嵌段共聚物在铸膜中形成了平行六角柱状结构；但经过热退火后，却转变为垂直六角柱状结构[4]。基底的性质对微畴的取向也有影响。例如，利用Langmuir单层膜及沉积技术在硅片上先沉积一层氧化石墨烯(GO)，然后分别将嵌段共聚物PS-b-PMMA旋涂在硅片以及GO修饰的硅片上。研究发现，有GO时，形成直立的柱状结构；没有GO时，为层状结构。这是因为，两嵌段与基底的相互作用不同，而GO的双亲性改变了聚合物与基底的相互作用方式。当用硅基底时，PMMA与其相互作用强，PS弱且表面自由能低，故呈平行层状，且PMMA层与基底接触，PS为顶层；当用GO基底时，其水的接触角为50至60°，为中性表面，PS和PMMA与基底之间的相互作用差不多，都没有优势，故呈垂直层状结构[5]。

另外，限制和约束会显著影响聚合物的组装，使得形貌、组装动力学以及性质，如玻璃化转变等发生变化。有人研究了限制和约束对瓶刷状嵌段共聚物gPS-b-gPLA(PLA指聚乳酸)形成的薄膜中聚合物的构象和薄膜形貌的影响[6]。使用刮刀涂层法(blade coating)制备了厚度持续变化的薄膜，该薄膜退火后形成了平行和垂直取向的混合体。同时发现，形貌的层状周期性(L0)与厚度相关。随着刮刀涂层薄膜厚度的降低，L0增大，如图3所示。由THF溶液得到的涂膜给出了明确的层状周期性。随着膜厚度的降低，周期性从体相的30.6 nm持续增加。所看到的最大的L0为65.5 nm，这十分接近于67 nm，即骨架完全伸展时双层排列的间距。由丙二醇甲醚醋酸酯溶液所得到的涂膜给出的是垂直层状结构和较小的柱状结构的混合体。膜的层状部分也给出了同样的间距-厚度关系。尽管膜厚度与刮刀涂膜非常不一样，但旋涂膜也显示出同样的周期性降低。这表明材料在不同的L0和形貌间转换时具有较低的自由能势垒，这可以被用来利用单一材料构建各种结构。

图3 膜的周期性与厚度的关系以及体相和膜中分子构象示意图Fig.3 Relation between L0 and film thickness and Schematic illustration of the block copolymer structure and packing in the bulk and confined film

一般来讲，要得到一个有序的嵌段共聚物薄膜需要涂膜和退火两步过程。但最近有研究者报道了一种简单的使嵌段共聚物形貌有序化的方法，即通过在涂敷液中添加一种难挥发的溶剂，可减缓溶剂的挥发，有效地延长了晶粒生长的时间，从而将两步过程简化为一步过程。这种方法被称为溶剂挥发退火法(solvent evaporation annealing，SEA)[7]。借助于该方法，只用一个旋涂机或者刮刀涂膜机，不需要额外的任何设备，在短时间内即可组装高相对分子质量嵌段共聚物的有序薄膜。对水平取向的柱状畴的晶粒生长动力学的分析表明，与在热退火时的嵌段共聚物的熔化物相比，在较浓的嵌段共聚物溶液中有更快的缺陷消除机制，从而利用一步过程即可组装嵌段共聚物的有序结构。

除了上述具有周期性结构的薄膜之外，利用非溶剂对薄膜进行处理还可以得到多孔薄膜。这类多孔薄膜在过滤、分离等方面有着重要的应用。利用水滴模板法得到了嵌段共聚物构成的蜂巢状薄膜，经过进一步处理，蜂巢状薄膜的壁上还可以形成小孔，从而形成了多级孔状结构。

2 具有各种精细结构的嵌段共聚物薄膜的组装和应用

2.1 具有周期性结构的薄膜

2.1.1 重复间距低于10 nm的薄膜

嵌段共聚物印刷术能够形成几十纳米的有序结构，这个尺度可望有许多应用，包括信息存储器件、微处理器和隔膜等。但对于超高密度存储介质和动态随机存取存储器来讲，印刷术的特征尺寸要大大降低才行(小于10 nm)。尽管有些课题组报道了5～6 nm的特征尺寸，但下一代的印刷术还需要降低特征尺寸。人们使用了各种手段，如使用低相对分子质量的聚合物，增大嵌段共聚物的相互作用参数等，以降低有序结构的特征尺寸。

要提高相互作用参数，通常可采用以下几种方法。其一，使聚合物的某个嵌段发生改变。例如，PS-b-PMMA是研究得最为广泛的嵌段共聚物，因为它在基底上通过简单的加热即可形成垂直取向的结构。然而，由PS-b-PMMA能形成的最小的特征尺寸为11 nm。有研究者在合成PS嵌段时嵌入了另一种单体乙烯基萘，形成了聚苯乙烯-r-聚萘乙烯嵌段。研究发现，当嵌入的量为35 mol%时，它可以有效地将嵌段共聚物的相互作用参数增加一倍，形成的结构重复间距降低为6.3 nm[8]。而通过PSM-b-PS(PSM指聚甲丙烯酸丙酮缩甘油酯)的水解这样一个简单的方法使嵌段共聚物自组装形成的层状微畴的全线宽(full pitch)降为5.4 nm。PSM-b-PS的两个嵌段皆疏水，但水解后变为PGM-b-PS(PGM指聚甲基丙烯酸甘油酯)，一个嵌段疏水，一个嵌段亲水。这种转变显著增大了嵌段间的相互作用参数，因此有利于微相分离[9]。通过将PMMA-b-PS、PMA-b-PS或PMA-b-PtBS(PMA指聚丙烯酸甲酯，PtBS指聚(4-丁基苯乙烯))中的PMMA或者PMA嵌段中的酯基还原为醇，得到了具有高χ值(大于0.3)的嵌段共聚物，表现出强的微相分离能力，可形成d值为6.5～7.2 nm的结构[10]。

其二，合成具有高相互作用参数的嵌段共聚物。有研究者合成了一个由无机嵌段和有机嵌段组成的嵌段共聚物。在无机嵌段中加入了POSS，在有机嵌段中使用了聚甲基丙烯酸三氟乙酯。这样，两嵌段具有类似的表面能，且有效相互作用参数达到了0.45。利用旋涂及热退火得到了垂直取向的嵌段共聚物的薄膜，薄膜中畴的最小尺寸为11 nm[11]。还有研究者合成了PDHS-b-PS共聚物(PDHS指聚二羟基苯乙烯)，通过调节PS的体积分数得到了层状和柱状微畴。由于两个羟基的存在，两嵌段间的相互作用参数很高，170 ℃时为0.7。由于具有超高的相互作用参数，当总相对分子质量为2.1 kg/mol、PS的体积分数为0.5时，层状畴的间距只有5.9 nm。因此，成功得到了低于3 nm的特征尺寸(半线宽)。另外，当总相对分子质量为4.2 kg/mol、PS的体积分数为0.79时形成了直径为4 nm的六方排列的柱状结构。还得到了具有柱状微畴的薄膜，中心-中心间距为8.8 nm[12]。还有研究者合成了系列聚甲基丙烯酸十五氟辛酯-嵌-聚羟基苯乙烯。由于羟基与含氟基团间高度不相容，由温度相关的SAXS测定的相互作用参数相当高，在150 ℃时达到了0.48，比PS-b-PMMA的大16倍。具有各种聚羟基苯乙烯体积分数的嵌段共聚物给出了具有不同畴间距的有序层状结构。最小的d值为9.8 nm，意味着每个层状畴的宽度小于5 nm[13]。

另外，当以氢键连接而成的PDMS齐聚物的热致液晶与P4VP均聚物或者PS-b-P4VP嵌段共聚物结合时形成了聚合超分子，得到了重复间距低于5 nm的玻璃态近晶结构及柱状结构[14]。

那么，如何将这些具有低重复间距的有序纳米结构用于微电子器件呢？人们发展了定向自组装技术将这些有序结构用于光刻。定向自组装是一种自上而下和自下而上相结合的技术。嵌段共聚物定向自组装光刻技术采用的是以嵌段共聚物为原材料，在热退火下分相形成纳米尺度的图形，再通过一定的方法将图形诱导成为规则化的纳米线或纳米孔阵列，从而形成刻蚀模板进行纳米结构的制造。

例如，WILLSON等报道了PVBD-b-PDSS(PVBD指聚(5-乙烯基-1,3-苯并二恶英)，PDSS指聚五甲基二硅苯乙烯)的定向自组装和图案转印。薄膜中嵌段共聚物可形成半线宽为5 nm的可分辨的结构，且可进行选择性刻蚀。利用离子刻蚀将PVBD嵌段选择性地去除，随后指纹图案传递给下面的Cr硬质掩模和碳层，如图4所示。嵌段共聚物定向自组装的结构来自于由纳米压印光刻引导的嵌段共聚物的取向。通过一个化学-图像外延过程，密度倍增因子可达到4×[15]。

图4 定向自组装形成5 nm特征尺寸所用材料及组装过程示意图。Fig.4 Schematic showing the (A) materials and (B) process steps used for producing directed self-assembly of 5 nm features

在定向自组装的研究和发展中，PS-b-PMMA是一个典型的嵌段共聚物，在与工业相关的300毫米圆晶的标准化方案中有其位置。但在线宽低于20 nm进行规模化定向自组装图案设计时，PS-b-PMMA由于其较低的相互作用参数而遇到了麻烦。有研究者们将少量离子液添加到PS-b-PMMA中。它选择性地分离PMMA畴，有效地提高了相互作用参数及图案分辨率。离子液的添加量很小，只引起嵌段共聚物表面和界面性质的微小的改变，因此可保证利用热退火的工业加工过程。为了便于比较，作者使用了三种离子液，分别考虑了它们的合成过程窗口、增强相互作用参数的能力和热稳定性。添加大约3.1 vol%的最优离子液到低相对分子质量的PS-b-PMMA中时，由定向自组装得到的层状结构的特征尺寸小于8.5 nm[16]。尽管一系列的嵌段共聚物都能够把其特征尺寸降至10 nm以下，但它们中的大多数与现在微电子工业中采用的加工过程不匹配。JI等报道了可以形成层状结构的苯乙烯-丙烯酸甲酯双嵌和三嵌共聚物(PS-b-PMA和PMA-b-PS-b-PMA)的合成和定向自组装。PS-b-PMA与常用于定向自组装的PS-b-PMMA的化学结构类似，但侧链上少了一个甲基。PS和PMA间的相互作用参数比PS和PMMA间的高得多，而PS和PMA的表面能却几乎相等。这使得该聚合物在薄膜中易形成具有垂直取向的层状畴。热处理后，层间距可降至13.9 nm。应用顺序渗透合成工艺，通过随后的图案转印，在化学图案上通过PS-b-PMA和PMA-b-PS-b-PMA的定向自组装得到了特征尺寸低于8.5 nm的结构，实现了密度倍增。这表明，这两种嵌段共聚物可以作为定向自组装印刷术的下一代可用材料[17]。

定向自组装过程要求有一个具有引导作用的模板。这个模板要么是化学图案，要么是拓扑图案。模板的形貌或者化学性质可以在嵌段共聚物自组装时控制畴的位置和取向。DENG等合成了系列聚(2-乙烯基吡啶)-嵌-聚甲基丙烯酸十五氟辛酯和聚(2-乙烯基吡啶)-嵌-聚甲基丙烯酸七氟丁酯。这些材料可以形成特征尺寸低于5 nm的微相分离的结构。含氟嵌段的引入显著增大了两嵌段间的χ值。同样温度下，χ值是PS-b-P2VP的四倍(150 ℃时，这两种嵌段共聚物的χ分别为0.387和0.347，而PS-b-P2VP的为0.083)。在层状结构中所得到的最小的畴间距为8.3 nm。他们对薄膜中嵌段共聚物形成柱状结构的定向自组装进行了研究。图5给出了在含有沟槽结构的硅模板上定向自组装过程的示意图。这些沟槽是用193 nm光刻技术制备的。将具有一定组成的嵌段共聚物(畴尺寸为13.9 nm)的甲苯溶液旋涂在硅片或者硅沟槽上(沟槽宽为140或者250 nm)，然后在80 ℃下热退火5分钟，再利用反应离子刻蚀技术将位于顶端的低表面能的嵌段层去除。可以看出，热退火后，在硅片上自组装形成了指纹图案。而在沟槽模板中，热退火后形成了清晰的线形图案，线沿着沟槽的方向排列。线宽为8 nm。还可以看到，250 nm沟槽中形成的结构具有较多的位错和位移缺陷，这说明存在一个临界沟槽宽度。沟槽内柱状结构的排列表明，可以制备大面积高分辨的纳米图案[18]。

图5 所用嵌段共聚物的自组装和定向自组装。(a)，定向自组装过程示意图；(b)，自组装薄膜经热退火后形成的指纹图案的SEM图像；(c, d)，在140和250 nm的沟槽内定向自组装且经过热退火后形成的宽为8 nm的线的SEM图像；(e)，250 nm硅槽内定向自组装形成的线形结构的放大图Fig.5 Self-assembly and directed self-assembly (DSA) of P2VP-b-PHFBMA. (a) Scheme of the DSA process. (b) SEM image of fingerprint patterns observed in the self-assembled thin film after thermal annealing. (c, d) SEM images showing 8 nm wide lines after annealing in 140 and 250 nm wide silicon trench templates, respectively. Straighter lines were formed in the 140 nm wide trench. (e) Magnified line patterns in the 250 nm wide Si trench

2.1.2 具有大重复间距的薄膜

在自然界中纳米结构化的的表面随处可见。它们具有各种性质，如抗反射(蛾眼)、自洁(荷叶)、彩虹色(蝴蝶翅)和集水(沙漠甲虫)等。我们现在了解了这些性质且可在实验室中模拟这些结构。嵌段共聚物形成的畴的尺寸超过150 nm的周期性结构为这些结构的模拟和光子材料的组装提供了一个平台。因此，利用薄膜构筑、退火技术以及其它手段等，研究者们开发了多种增大嵌段共聚物形成的有序结构的畴间距的方法。

首先，增加相对分子质量是一个重要的途径。例如，有人报道了一种简单易掌握的合成超高相对分子质量的线形聚甲基丙烯酸丙酮缩甘油酯-嵌-聚苯乙烯的方法，所得到的聚合物的相对分子质量高达1.6×106g/mol，且分散度适中。这些聚合物通过自组装形成了柱状或层状纳米结构，畴的尺寸可达292 nm，其铸膜在可见区有与畴间距相关联的禁带[19]。还有研究者使用相对分子质量达到50万及80万 g/mol的 PS-b-P2VP进行组装，其铸膜经退火处理后形成了间隔为100 nm以上的有序结构。依此为模板，经等离子刻蚀等得到了硅的纳米柱状结构。这种结构具有特征尺寸和间距，可有效散射可见光，反射率极低[20]。还有研究者合成了具有超高相对分子质量的聚异戊二烯-嵌-聚(4-甲基苯乙烯)，相对分子质量为1 101～2 023 kg/mol。体相中发生了微相分离，形成了畴尺寸为100～200 nm的层状和球形结构。在大面积的膜中(90～120平方微米)观察到了高度有序的周期性结构。由于畴的高度有序性和不同嵌段的折射率不同，在体相中观察到了清晰的结构性着色。利用角度相关的紫外-可见光谱测定研究了嵌段共聚物薄膜的结构性着色，其强的反射光复合布拉格定律。另外，嵌段共聚物薄膜呈现出蓝色，这源自于尺寸为97～122 nm的无序的球形畴对光的散射[21]。还有人合成了瓶刷状嵌段共聚物，其中一个嵌段上有结晶POSS基团。将基片置于其THF溶液中，溶剂挥发，形成薄膜。高温热退火，形成了重复间距为100至300 nm层状结构[22]。

除了合成高相对分子质量的嵌段共聚物并进行组装以外，人们还探索利用其它方法使薄膜的周期性发生改变，最好是可逆性的改变，在纳米尺度上对光进行操纵。结构性着色，即许多生物体系中鲜艳的色彩，源自于周期性纳米结构所带来的光子带隙，使特定波长的光或者被反射，或者透过。目前许多材料的结构性着色都是静态形貌的结果，对这些材料进行的修饰可以直接调控反射波长。生物可以利用颜色变化来伪装或者与其它生物建立联系。受此启发，人们也着手研制这样的材料，使其结构性着色具有响应性和可逆性。

例如，XU和HICKEY对PB-b-PEO(PB为聚丁二烯)形成的具有层状纳米结构的薄膜的溶剂溶胀和消溶胀进行了研究。由于两嵌段具有高的化学不相容性，因此可以独立地对某一嵌段进行溶胀或者两嵌段一起溶胀而层状结构保持不变。要反射特定波长，需要畴间距和折射率都发生改变。这需要考虑溶剂的影响。若使用对两嵌段均为良溶剂的溶剂，如THF，则畴间距显著增大。结果，从最初无色半透明的薄膜反射出绿色的光，如图6所示。若用选择性溶剂，如水和己烷，则只有一个畴溶胀。这导致畴间距发生不对称的改变。另外，PEO结晶的存在也在溶剂对聚合物畴的溶胀中起到了关键作用。当溶剂挥发时，溶胀时结构和折射率的变化导致的反射光波长和强度的变化是可逆的。这使得纳米结构的溶胀和消溶胀可以循环进行。所得到的层状结构的薄膜，干态时层间距为78 nm。被己烷、水、THF和甲苯溶胀时分别达到了122、185、153和146 nm[23]。

图6 加入不同溶剂时导致的光子带隙的变化。(a)，加入水、THF和己烷时薄膜的颜色变化示意图；(b)，被不同溶剂溶胀时薄膜的UV-vis-NIR反射光谱Fig.6 Changes in the photonic band gap of PB-b-PEO films on addition of various solvents. (a) Scheme depicting the color change of the films with addition of water, THF, and hexane. (b) UV-vis-NIR/reflection spectrum of the films swollen by different solvents

BENICEWICZ等[24]利用一种嵌段共聚物构建了两种不同的光子晶体。它们对不同的溶剂有响应，发射出不同的颜色。这类膜由具有中等相对分子质量的PTEPM666-b-PSMA553(PTEPM指聚(3-(三乙氧基硅)甲基丙烯酸丙酯)，PSMA指聚甲基丙烯酸硬脂酸酯)构成。该膜对乙醇有响应，带隙从干态时的365 nm变为458 nm，为蓝色。当将PTEPM畴转化为氧化硅纳米片后，PSMA553-g-SiO2纳米片则具有了较大的带隙，从干态时的365 nm变为591 nm(用THF溶胀)，为橙色，如图7所示。

图7 嵌段共聚物自组装形成的可调光子晶体示意图Fig.7 Schematic of tunable photonic crystals formed by the PTEPM-b-PSMA self-assembly

THOMAS等[25]通过利用一种纯的质子化溶剂将PS-b-P2VP形成的层状结构进行焓驱动的溶胀而得到了可反射紫外-可见光的柔软的光子薄膜。这些薄膜对于少量酸的加入特别敏感。TEM和SAXRD的研究表明，当质子化溶剂加入后，膜中的P2VP相选择性地溶胀，而由于层状玻璃态的PS畴的存在使得薄膜的层状结构得以保持。P2VP的溶胀是质子化溶剂的羟基与P2VP的吡啶基之间形成氢键的结果。与纯的嵌段共聚物薄膜相比，质子化溶剂处理后的薄膜中畴间距增加了200%，可作为一维光子晶体反射紫外光。另外，当将纯的嵌段共聚物的薄膜置于质子化的溶剂和少量磺酸的混合液中时，由于磺酸可使P2VP质子化，溶胀程度、畴间距以及反射光的波长都显著增大了，使得颜色的变化范围可贯穿整个可见区，如图8所示。因此，可用于无水溶液中酸浓度检测的探针。

图8 溶胀示意图(溶胀试剂为四甘醇、1,5-戊二醇和环丁砜，酸为一种二磺酸。图示浓度为二磺酸浓度的变化)Fig.8 Schematic of the fabrication of nonvolatile photonic films highly swollen via a combination of a protic solvent and a small amount of acid (left), and (a) appearance of PS-P2VP/(SA/TEG) photonic films with various concentrations of SA, where a black cloth was used as background. (b) Experimental reflectivity spectra of PS-P2VP/(SA/TEG) photonic films (right). SA refers to 3,3′-(propane-1,3-diylbis(oxy))bis(propane-1-sulfonic acid and TEG refers to tetraethylene glycol

尽管人们做了很多努力，组装了许多对刺激敏感的具有结构性着色的嵌段共聚物光子晶体，并期望其在显示、面板和传感器等方面有潜在应用，但很少有研究涉及到其在高密度非易失信息存储方面的应用。PARK等给出了一个简单但实用的方法，将嵌段共聚物光子晶体用于多级非易失信息记录。该方法基于由光热转化导致的嵌段共聚物光子晶体微畴的空间可控交联，通过将时间和位置控制的激光打在嵌段共聚物光子晶体薄膜上完成光热结构性着色书写。该薄膜由PS-b-QP2VP构成，后一嵌段为季铵化的P2VP。薄膜沉积在聚(3,4-二氧乙撑噻吩)层上，并在层内掺杂了甲苯磺酸酯。当近红外光照射时，下层吸收光并在吸收光的局部区域将其转化为热，随后将热传递给顶端的由PS和QP2VP交替排列的嵌段共聚物层状结构。QP2VP层易于热交联，给出局部可编程的结构性着色。QP2VP畴的交联程度取决于激光强度和照射时间，因此每个点可进行多次结构性着色，故可作为多级光记录介质[26]。

2.2 超滤膜和纳米滤膜

超滤膜是一种高分子半透膜，膜孔径3 ～ 100 nm；纳米滤膜的膜孔径为1 ～ 2 nm。超滤和纳米滤均以压力为驱动力。由于嵌段共聚物薄膜可通过微相分离形成纳米结构，因此被用来尝试组装超滤膜和纳米滤膜，取得了很大进展。

人们发展了多种方法使嵌段共聚物形成超滤膜和纳米滤膜。其中之一是通过将嵌段共聚物在分散体系中形成的聚集结构，如胶束涂敷为薄膜，然后进行处理，改变聚集体之间的间隙来实现。例如，高相对分子质量的PS-b-P4VP和低相对分子质量的PS-b-PAA在DMF、丙酮和二氧六环的混合溶液形成尺寸不同的球形胶束。将分散体系涂膜，在有机溶剂快速挥发后将其浸在纯水中。涂膜由胶束构成，且通过调节两种嵌段共聚物的比例可以调控尺寸不同的胶束的比例。两种球形胶束由于PAA与P4VP间形成的氢键而聚集在一起。在纯水中发生非溶剂诱导的相分离，生成3 nm左右的孔，可用作纳米滤膜[27]。将高相对分子质量的PS-b-PAA溶于二氧六环或者二氧六环/DMF混合溶剂，然后加入银、锌或者铜盐。在极性溶剂中，嵌段共聚物自组装形成柱状胶束。控制好嵌段共聚物和金属盐的浓度，涂膜。借助于金属离子与胶束外壳中的PAA间的配位作用、柱状胶束的自组装及在非溶剂(水)中的退火处理，形成均孔膜。孔径与金属离子的种类有关：银离子，20～30 nm；锌离子，14～20 nm；铜离子，3～4 nm。因此同时得到了超滤膜和纳米滤膜[28]。

更多的工作则是先利用薄膜中的微相分离形成有序结构，如垂直于基底的柱状结构，再利用非溶剂引起的相分离形成孔道结构。如将聚乙二醇-嵌-聚砜-嵌-聚乙二醇溶于N-甲基-吡咯烷酮中，形成铸膜。将铸膜浸入水中，除去多余的溶剂；再在纯水中，90°下退火。借助于非溶剂诱导的相分离形成孔结构，同时聚乙二醇在表面富集，表面由疏水变为亲水。退火前后，孔径由12 nm增大为16 nm[29]。由于PS-b-PNIPAM的相互作用参数相对较小(χ ≈ 0.05)，薄膜中难以进行微相分离。但通过与PAA混合，由于PAA与PNIPAM间形成了氢键，导致溶液及涂膜中嵌段共聚物微相分离的发生和增强，形成了均孔薄膜[30]。

随着研究的进展，人们已经不满足于得到具有超滤或者纳米滤功能的薄膜，还希望对孔径进行调控。例如，有研究者提出，利用非溶剂诱导的相分离并通过添加有机添加物来调控嵌段共聚物薄膜中的孔径。将嵌段共聚物PI-b-PS-b-P4VP和甘油溶于THF/二氧六环的混合溶液，铸膜。然后将膜浸入水中。则膜中由于微相分离形成的柱状结构中的P4VP柱会收缩形成孔。孔径可随pH变化。当没有加入甘油时，孔径为23 nm；加入甘油，则孔径可增至48 nm，因为甘油嵌在P4VP形成的刷中，增大了柱的尺寸。在酸性条件下(pH 3.6)，由于P4VP嵌段的质子化，48 nm的孔可缩小为5 nm的孔。这使得该膜既可以被用作超滤膜，也可以被用作纳米滤膜(图9)[31]。还有研究者利用自组装和非溶剂诱导的相分离得到了嵌段共聚物PS-b-P4VP构成的均孔整体非对称薄膜(isoporous integral asymmetric membrane)。使P4VP嵌段季铵化，对均孔薄膜的孔径进行调控，可以使膜从超滤膜过渡为纳米滤膜。当使用碘甲烷、碘乙烷和碘丙烷使大约一半的4VP重复单元季铵化后，10 mg/L的亚甲基蓝水溶液的保留率分别为96%、87%和83%，而亚甲基蓝的分子大小为1.1 nm，说明已经成为了纳米滤膜(图10)。而没有进行季铵化时，亚甲基蓝几乎是完全通过的，那时的孔径为22～23 nm[32]。由嵌段共聚物经自组装和非溶剂诱导的相分离形成的均孔薄膜具有不对称的结构，它是由均孔的顶层(top layer)和多孔或者互联的亚层(sublayer)构成的。这种独特的结构特点可以使人们分别或者同时对顶层及亚层进行结构上的剪裁以调控薄膜的形成。GAO等将具有不同相对分子质量的PEG与PS-b-PAA混合，研究了其对孔结构形成的影响。研究发现，若要保持均孔结构，PEG的担载量应低于40 wt%，且与其相对分子质量稍稍相关。表面形貌的观察表明，较高相对分子质量的PEG使得薄膜具有较大的孔径，因为较高分子量的PEG使得嵌段共聚物的微相分离更强。通过计算均孔的顶层和多孔的亚层的流动阻力发现，由相对分子质量为10 000 g/mol的PEG调控的薄膜具有最小的流动阻力和最大的透过率，因为此时顶层和亚层的孔道开放达到平衡[33]。

图9 pH引起的由超滤膜向纳米滤膜的转变。(a)，孔壁上P4VP刷的pH响应性示意图；(b)，没有添加甘油时薄膜对pH的响应表现出准“开关”行为；(c)，有甘油时，由于甘油导致的孔的溶胀在低pH下使孔处于关闭状态时仍存在纳米孔Fig.9 pH-induced pathway from ultrafiltration toward nanofiltration membranes. (a) Schematic representation of pH responsive property of P4VP brushes on the pore walls; (b) pH response of the membrane without glycerol exhibiting a quasi “on-off” behavior of the pores as a function of pH; (c) pH response of membranes in the presence of glycerol exhibiting finite nanopores after “off” switching at low pH due to glycerol induced pore swelling

图10 分别用碘甲烷、碘乙烷和碘丙烷对薄膜进行季铵化处理后形成的均孔整体不对称薄膜的SEM图像和孔径变化示意图Fig.10 SEM images of top surface of the isoporous integral asymmetric membrane of PS-b-P2VP quaternized by methyl iodide (M52), ethyl iodide (E52), and 1-propyl iodide (P52) (from left to right) and schematic representation of the film with out treating (I0) and treated using alkyl iodides in the hydrated state

人们还对孔的组成和性质进行了调控。例如，PHILLIP等将PI-b-PS-b-PDMA(聚N,N-二甲基丙烯酰胺)溶于有机溶剂，浸渍得到薄膜。然后用高浓度的盐酸于80 ℃下处理，使PDMA水解为PAA。在外界刺激下，孔径的大小可以调节。为了使纳米滤膜在不同的溶液条件下具有持久的分离质量，对膜孔进行了修饰，即通过酰胺化反应将磺酸基团接在膜的孔壁上。磺酸的pKa小于0，这使得该纳米滤膜具有高的分离选择性。该滤膜可被用来分离无机盐的水溶液。另外，聚合物刷在一个宽的实验窗口中保持了稳定的构象，不管外界如何刺激，实验膜均保持了直径大约为2 nm的稳定的孔[34]。GALLEI等则将甘氨酸基团引入到嵌段共聚物中，利用自组装和非溶剂诱导的相分离制备了含伯胺基团的嵌段共聚物的均孔薄膜。该薄膜具有六方排列的开口的孔，直径为19 nm。该膜对不同pH值水的通量有影响。另外，还可以对膜进行后处理，使其具有更多的功能。例如，可以将含羧基的荧光染料分子通过酰胺键嵌在膜结构中，也可以在薄膜孔内壁上进行多肽合成[35]。WANG等则提出了一个制备两性离子功能化薄膜的策略，即一步完成孔的形成和两性功能化。将聚(甲基丙烯酸2-二甲氨基乙酯)-嵌-聚苯乙烯浸在乙醇和1,3-丙烷磺内酯的混合溶液中。此时，前一个嵌段的微畴会选择性地溶胀，产生纳米孔结构且使该嵌段在表面富集。同时还发生了该嵌段与1,3-丙烷磺内酯之间的季铵化反应。这种两性功能化的薄膜与没有功能化的相比，水的透过量高了数倍，这主要是功能化后孔径增加且亲水性增强的缘故。另外，这种薄膜还具有优越的结垢热阻[36]。

利用嵌段共聚物做超滤膜时，为了使分离性能最优化，嵌段共聚物常常以薄膜的形式覆盖在大孔基质之上形成复合膜。但如何以可控的方式制备这类复合结构仍是一个挑战。WANG等提出了一个方法，即将嵌段共聚物溶液喷涂在大孔基质上，然后进行选择性溶胀，从而制备复合膜。首先，他们将嵌段共聚物溶液喷涂在大孔尼龙基质上。通过改变浓度及其它喷涂条件，得到了无缺陷的均匀的密实的涂层。通过改变喷涂步长可以将嵌段共聚物涂层的厚度控制在几微米之内。在喷涂过程中，既不需要预先填充大孔载体以防止溶液渗透，也不需要进行后处理以增强两层的附着力。然后将其浸在热乙醇中，借助于选择性溶胀诱导成孔机制在嵌段共聚物涂层中生成纳米孔。这种复合膜具有优良的超滤性能。同时，通过改变溶胀条件，孔径、表面亲水性、分离性能等均可调控[37]。

除了作为超滤膜和纳米滤膜外，具有纳米孔的薄膜还有其它用途，比如作为催化剂的载体。WANG等设计了表面功能化的纳米孔聚合物，将其用作持续流动催化反应器。方法是，将金纳米粒子镶嵌在嵌段共聚物形成的纳米孔薄膜上。所用聚合物为聚甲基丙烯酸2-二甲氨基乙酯与聚苯乙烯形成的嵌段共聚物，前一个嵌段上含有叔胺基，可以结合金的前驱体。将薄膜浸在乙醇中，由于选择性溶胀产生互联的孔，且前一个嵌段在孔壁上富集。通过原位还原即得到嵌有金纳米粒子的嵌段共聚物纳米孔薄膜，可被用作催化反应器，且薄膜中金纳米粒子的量可以调控。该纳米孔薄膜具有弯曲的通道，可以容纳更多的金纳米粒子，且增加了流动反应中反应物与纳米粒子的接触时间。该薄膜被用于催化还原硝基苯酚，催化效率达到100%。也可以催化降解有机染料[38]。

2.3 离子传输膜

嵌段共聚物形成的有序薄膜还具有离子传输性能。例如，NEALEY等通过对基底表面进行化学修饰，并利用挥发性溶剂蒸气退火技术得到了嵌段共聚物PS-b-P2VP大面积且垂直于基底表面的层状结构。在嵌段共聚物组装完成后，利用化学气相渗透反应技术选择性地将2-VP嵌段季铵化，成为甲基吡啶盐，使其作为阴离子载流子。这样制备的嵌段共聚物电解质在选择性地向P2VP嵌段引入离子基团时保持了其有序的纳米结构和取向，并且通过离子交换还可引入其它反离子。该嵌段共聚物电解质薄膜具有高的氯离子电导率，20 ℃时在去离子水中可达到45 mS/cm，这是阴离子导电聚合物膜中迄今得到的氯离子最高的电导率[39]。LI等则利用了一个简单的静电驱动的方法来制备聚合物双连续的PS-b-P2VP/POM纳米复合物。多电荷的POM可使P2VP嵌段交联，生成双连续相，且POM可导致高的质子电导率。这种双连续纳米复合物在室温下具有0.1 mS/cm的电导率和7.4 GPa的杨氏模量。这些值与PS-b-P2VP相比分别高了两个数量级和1.8倍[40]。

锂离子的传输对于基于聚合物电解质的锂离子电池性能的提高十分重要。因此，这也成为了利用嵌段共聚物薄膜进行离子传输研究的重要内容。例如，WIEMHÖFER等研究了具有高含量双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂的嵌段共聚物电解质。该电解质是在THF中由PI-b-PS-b-PEO和相应的锂盐共组装得到的。由于使用了一个超短的PEO链(2 100 g/mol)而给出了2D连续的层状结构。主嵌段PI和PS可以确保膜的宏观稳定性，它们将导电的PEO/盐层相分隔。热退火导致了高的离子电导率，20 ℃下为1.4 mS/cm，活化能低，具有较好的迁移数(0.7)，以及高的机械稳定性(储能模量可达107Pa)[41]。有研究者借助于嵌段共聚物自组装得到了含离子传导畴和刚性的不传导离子的畴的纳米结构化的固体电解质。这种结构是由PEO-b-POSS，一种有机-无机嵌段共聚物和一种锂盐形成的。纯态时，加热导致有序-无序转变；而电解质却表现出戏剧性的反转：加热时呈现出无序-有序转变。这反映了盐的加入从根本上改变了有机和无机链间的相互作用。盐浓度高时，电解质主要形成层状相。中等盐浓度且温度较高时，为层状相和柱状相共存。与具有相似相对分子质量和形貌的全有机嵌段共聚物电解质相比，PEO-POSS的电导率和剪切模量都有显著提高[42]。还有研究者以PI-b-PS-b-PEO为研究对象，探讨了其作为电解质的性能。大的PEO嵌段(53 kg/mol)仅允许低的锂盐担载量，使得60 ℃下离子电导率很低。然而，研究发现，离子溶剂化的相对分子质量异常低的PEO嵌段(2 kg/mol)却使聚合物在盐中的担载量高达5:1(Li/EO)。优化组成后，在0 ℃以上时总离子电导率(total ionic conductivity)可超过1 mS/cm，且在-20至90 ℃范围内温度相关性极低。这是因为由可控自组装而形成的高度有序的二维层状结构为离子传输建立了一个有利的环境，它将离子迁移与聚合物部分的运动分离开来。在这高导电性样品中锂离子的迁移数可以高达0.7[43]。

2.4 蜂巢状薄膜

水滴模板法(breath figure method或water drop templating method)技术是制备结构规整的蜂巢状薄膜的一种有用的方法。一般是，在高湿度环境下将易挥发的有机溶液置于基底上，有机溶剂挥发时会吸收热量，使温度降低而导致水蒸汽在液膜上凝结为水滴且呈六方密堆积排列。以这种密堆积排列的水滴为模板，溶液中的溶质随着有机溶剂的挥发而在液滴周围沉积，最终在水滴挥发后形成蜂巢状结构。利用该方法可以制备各种材料的蜂巢状结构，当然嵌段共聚物也可以。近年来，人们对嵌段共聚物蜂巢状结构的形成条件进行了探索。

例如，BILLON等利用水滴模板法使由1,2,3-三唑连接而成的嵌段共聚物形成了蜂巢状结构。研究发现，连接基的季铵化以及反离子对形成的结构有影响[44]。BILLON等利用该方法制备了双亲嵌段共聚物的蜂巢状薄膜。研究发现，亲水的端基链长度不同，对蜂巢状薄膜的形成和润湿性有影响。影响表现在孔径、孔密度、孔间距、孔的面积分数、层数以及规整性上[45]。SASAKI等认为，水滴模型法是一种简单、低成本的技术，但这一现象本身却是复杂的，需要对贯穿这一过程的许多相互作用参数进行控制。他们系统地探讨了聚合物的分子结构对通过该方法形成的结构的影响。所用聚合物为侧链型液晶星形聚合物，分子结构如图11所示。多孔薄膜的形成受到聚合物结构的影响。在高于一定相对分子质量时P11CB的全部膜表面都具有六角有序的多孔结构，但PMMA的规则有序的孔却难以形成，尽管PMMA的主链与P11CB是相似的。将P11CB与P11B(P11B没有P11CB中的氰基)相比较，可发现在疏水聚合物中的局部极性基团可促进有序薄膜的形成。由于其亲水特性，P0CB(P0CB没有P11CB中的脂链间隔基)的膜中没有孔。在P0CB中引入脂链可以增加内部的张力，从而形成蜂巢状薄膜。然而，仅仅引入脂链也并不能形成孔状结构，例如P11。需要芳环来增大Tg并提高膜的形成能力。通过探讨，找到了适当的分子设计原则，特别是疏水聚合物要有局部的极性基团来形成规则的多孔结构[46]。

图11 所用嵌段共聚物的分子结构Fig.11 Molecular structures of the block copolymers

嵌段共聚物形成的蜂巢状薄膜还可以进行后续处理而形成分级有序结构。例如，借助于水滴模型法，PS-b-PLA形成了蜂巢状结构。在该结构中，壁由聚合物薄膜构成，且由于微相分离，形成密堆积柱状结构。然后利用PLA的水解，将该嵌段降解去除，形成分级多孔结构。微孔的直径为0.9～1.2 μm，中心-中心间距为2～2.3 μm。水解后形成的纳米孔的直径为15 nm，孔深为8～12 nm(图12)。而未水解时聚乳酸畴比聚苯乙烯基质低1～2 nm[47]。

图12 左图：PLA-b-PS形成的蜂巢状薄膜的光学显微镜图像(a)、AFM图像(b, c)和高度图(d)；右：PLA水解后的AFM图像(a)和SEM图像(b)Fig.12 Left: optical microscopy image (a), AFM image (b), AFM close-up view (c) and depth profile of a PLA-b-PS diblock copolymer honeycomb film; Right: AFM height image (a), SEM image (b) depth profile (c) and of the nanoporous honeycomb film resulting from PLA hydrolysis

2.5 其它具有特殊结构的薄膜

除了通常的层状和柱状结构外，嵌段共聚物在薄膜中还可以形成其它聚集结构。例如，通过将d-及l-酒石酸掺杂在非手性的嵌段共聚物中，借助于嵌段共聚物PB-b-PEO(聚丁二烯-嵌-聚氧乙烯)中的氧原子与酒石酸中的羟基形成的氢键，通过自组装构建了具有可控手性的双连续结构(图13)。利用这种手性结构为模板，可以给出不同的非手性构造单元，如纳米粒子和有机分子的手性排列[48]。

图13 用嵌段共聚物和纯的酒石酸对映体组装双螺旋纳米结构Fig.13 Fabrication of double-helical nanostructures using a diblock copolymer loaded with enantiomerically pure tartaric acid (TA)

嵌段共聚物薄膜中还出现了周期性双连续结构。将非溶剂诱导的相分离过程与溶剂蒸气退火处理相结合，在材料的上表面由非溶剂诱导的相分离所生成的无序的相可以在溶剂退火过程中转化为高度有序的双连续网络结构，而下边的结构并不会受到扰动。例如，通过将三嵌共聚物聚(1,1-二甲基硅杂环丁烷)-嵌-聚苯乙烯-嵌-聚甲基丙烯酸甲酯(PDMSB-b-PS-b-PMMA)与双嵌共聚物PDMSB-b-PS相混合，可以在疏水的三嵌段共聚物形成的较厚的膜的皮层生成具有三重周期性交替的菱形(DA)结构或者具有核-壳穿孔结构的层状相(PL)。这种材料构建方法可被用来大规模地制备下一代薄膜材料，这种材料具有海绵状结构，且其顶层为长程有序的网状相，如图14所示[49]。另外，在两个具有不同链长的末端嵌段的三嵌共聚物(PI-b-PS-b-P2VP)的混合体系的涂膜中经过热退火形成了三连续双菱形(TDD)结构，如图15所示[50]。

图14 形成的交替菱形结构的AFM图像Fig.14 AFM topographic (a), phase views (b), 2D-FFT (c) and simulated cross-sectional image (d) of the DA structure. Scale bars: 100 nm

图15 不同嵌段共聚物混合比例下形成的纳米结构的TEM图像Fig.15 TEM images of the blend samples: (a) Blend (9/1), (b) Blend (8/2), (c) Blend (7/3), (d) Blend (6/4), (e) Blend (5/5), (f) Blend (4/6), (g) Blend (3/7), (h) Blend (2/8), and (i) Blend (1/9). All scale bars represent 100 nm

3 总结和展望

嵌段共聚物的薄膜经热退火、溶剂蒸气退火可由于微相分离形成有序纳米结构，不同的特征尺寸使其可与光刻技术相结合从而为下一代存储材料的发展提供帮助，或者由于其光子晶体的特性而用于光学器件等。嵌段共聚物的薄膜还可以通过非溶剂引起的相分离而成为孔性材料，可作为滤膜或者其它功能性组分的载体，如金纳米粒子的载体，从而扩展其应用范围。嵌段共聚物还可以与盐结合而成为电解质，再借助于其微相分离形成的有序结构而在离子传输方面有所应用。

从近几年的研究进展来看，对于嵌段共聚物薄膜中周期性结构的研究有两个趋势，即间距越来越小，小于10 nm或者更小；或者间距越来越大，至少大于100 nm。这是由这两种周期性结构的性质和应用决定的。在以后的研究中这仍将是重点关注的方面。同时，具有小间距的周期性结构的组装会更多地与定向自组装技术相结合，否则得不到平行的层状结构，难以用在光刻技术中。另外，嵌段共聚物薄膜在超滤，特别是在纳米滤膜中的应用方面的研究会进一步加强，特别是孔径可控制且稳定性高的体系。由于对离子电池等的急切需求，具有离子传输功能的嵌段共聚物的研究也会进一步加强。同时，薄膜结构形成的基本问题以及新颖的薄膜结构的探讨也会有进一步的发展。