聚乙烯吡咯烷酮及锂藻土对纤维素纳米结构纸的影响

刘 婕

（湖北工业大学工程技术学院，湖北武汉，430068）

纳米纤维素（nanocellulose，CN）是在某种维度上具有纳米尺寸的生物质基高分子材料，主要包括纤维素纳米纤维（cellulose nanofiber，CNF）、纤维素纳米晶体（cellulose nanocrystalline，CNC）和细菌纳米纤维素（bacterial nanocellulose，BNC）［1］。CNF具有生物可降解、可再生、比强度高、刚度大、增强潜力大、比表面积大等特点，是目前最受欢迎的有机纳米材料之一［2］。纤维素纳米结构纸（CNP）是一种由CNF构成的平面可折叠薄膜材料。目前，CNP的制备方法主要有真空过滤、铸涂、热压和喷雾沉积等，其中，真空过滤和铸涂是2种较为常用的方法。CNP不仅具有优异的力学性能、光学性能和热性能，同时还具有原料来源丰富、可再生的优点，是一种极具前景的柔性、透明膜材料，目前已被成功应用于太阳能电池、超级电容器和有机发光二极管等柔性/可穿戴电子领域。

CNF具有复杂的三维网络结构和大量的氢键，使得CNP具有优异的机械性能，同时CNF表面存在的大量活性羟基，使得CNP具有强亲水性。在水分子的作用下，CNP内部的氢键易发生断裂，整体结构遭到破坏，机械性能显著降低。因此，目前众多研究集中在CNP的甲硅烷基化、乙酰化/酯化、聚合物接枝和物理吸附等方面，以改善CNP的表面疏水性，提高其在潮湿环境下的应用性能［3-5］。

在采用CNF制备CNP过程中，由于CNF的比表面积较大，且对水表现出高亲和力，使其脱水性极差，导致CNP的制备极其耗时［6］。此外，CNF易发生絮聚，纸张的雾度随CNF絮聚程度的增大而增大［7-8］。因此，降低CNF絮聚程度可制备高度透明的CNP［9］。

聚乙烯吡咯烷酮（PVP）是双极性非离子型水溶性聚合物，可与纤维素表面极性官能团相互作用以实现均匀混合［10-11］。锂藻土是人工合成的层状黏土，在水中可分散成直径约30 nm，厚度约1 nm的粒子，表面带有很多负电荷，边缘带少量正电荷［12］。本课题在CNF中添加PVP和锂藻土，以降低CNF分散体的黏度及避免其絮聚，得到了一种提高CNF脱水性能并避免其絮聚的方法，从而降低CNP的制备时间。

1 实验

1.1 材料

CNF由天津伍德尔夫生物公司生产，以固含量14.2 g/L的水分散液形式存在，由直径为10～30 nm且长度为1～5µm的纳米原纤维及直径为100～200 nm的原纤维束组成，如图1（a）所示。PVP（K30），相对分子质量为40000，阿拉丁试剂（上海）有限公司提供。锂藻土，商品名“Laponite RD”，由直径为15～25 nm的薄盘状纳米晶体组成，英国洛克伍德添加剂有限公司提供，其微观形态如图1（b）所示。聚合氯化铝（PAC），碱度为32%，湖南省巩义市新华化工厂提供。

图1 CNF及锂藻土的微观形态Fig.1 Microscopic morphology of CNF and laponite

1.2 PVP、锂藻土与CNF反应

首先，用去离子水将锂藻土粉溶胀一周，然后用一定量的去离子水稀释CNF、PVP和锂藻土粉［13］，以配置不同浓度的混合溶液。PVP/锂藻土与CNF的相互作用通过测量混合溶液的表面张力和黏度变化以及絮聚状态来判断。所有实验操作方法相同：在1000 r/min的搅拌速度下将0～0.5%PVP（相对于CNF绝干质量，下同）添加到CNF分散体中，随后继续在1000 r/min下搅拌混合物1 min，然后在1500 r/min下再搅拌1 min，以破坏可能存在的CNF絮聚体。转速恢复到1000 r/min后，再添加0～0.5%锂藻土并混合1 min。在25℃条件下，分别采用德国德飞OCA 25接触角分析仪和上海米青科MQK-SNB-1数字显示黏度计测定CNF分散体的表面张力和黏度。采用聚焦光束反射率测量（FBRM）系统（S400A，美国托莱多国际公司）测量CNF分散体内纤维的实时弦长分布以监控添加PVP和锂藻土前后的CNF的絮聚情况［14］，采用PAC作为絮凝剂进行对照实验。

1.3 CNP的制备

为确认PVP及锂藻土对CNP制备时间、透射率、雾度及表面粗糙度等性能的影响，将添加不同量PVP及锂藻土的CNF分散体通过孔径为0.20µm的硝酸纤维素酯膜（德国MACHEREY-NAGEL公司）进行真空过滤，记录CNP形成时间。过滤后，将湿纸片堆叠在两个过滤膜之间，并使用JKD-TH01AII热压机（深圳市精科达机电设备有限公司）在80℃下对其进行热压干燥，最终制得定量20 g/m2的CNP。

1.4 CNP的表征

采用原子力显微镜（Mutimode 8，Bruker Corp.，美国）观察CNP的形貌，并通过平均粗糙度（Ra）和均方根粗糙度（Rq）来表征CNP的形貌。采用千分尺测厚仪（河南埃维特电子科技有限公司）测量CNP的厚度，进而得到CNP的密度（见式（1））。采用带有积分球附件的紫外可见近红外分光光度计（Cary 5000，Varian，美国）在400～800 nm的波长范围内测量CNP（4 cm×4 cm）的透射率和雾度，BaSO4作为反射标准。

式中，ρ为CNP密度，g/mm3；m为CNP质量，g；d为CNP厚度，mm；s为CNP面积，mm2。

2 结果与讨论

2.1 PVP/锂藻土与CNF的相互作用

CNF在低浓度下会发生凝胶化，导致黏度增大，从而难以进行脱水。通过施加剪切力破坏其凝胶状结构，释放出部分结合水，可显著改善CNF分散体的脱水性能［15］。此外，添加两亲性PVP和带负电的锂藻土能够减弱CNF表面极性，降低CNF之间及其与水分子的相互作用，有利于水分脱出，同时避免其絮聚，降低CNF分散体的黏度。

PVP的两亲性来自其强极性内酰胺基团和非极性亚甲基结构［16］。PVP通过其羰基与CNF羟基间的氢键相互作用，此外PVP与CNF也存在物理吸附，这2种结合方式均已通过红外光谱得以证实［17］。

图2显示了添加PVP和锂藻土对CNF分散体黏度的影响。由图2可知，当PVP添加量＜0.4%时，CNF分散体的黏度随着PVP添加量的增加而降低；当PVP添加量＞0.4%时，溶液中存在未吸附在CNF表面上的游离PVP分子，从而导致CNF分散体黏度增大，因此PVP最佳添加量为0.4%，CNF分散体的黏度从空白样的26.2 mPa·s降至13.4 mPa·s。相关研究也证明，加入PVP可使CNF分散体的水合作用减弱，黏度下降［18］。

带负电荷的锂藻土与PVP的内酰胺基团的相互作用可增加CNF负电荷，降低CNF分散体的黏度。在添加0.4%PVP的条件下，当锂藻土添加量＜0.3%时，CNF分散体的黏度随着锂藻土添加量增加而降低，当添加量＞0.3%时，CNF分散体黏度开始增大。因此，锂藻土最佳添加量为0.3%，CNF分散体黏度从空白样的13.4 mPa·s降低至8.1 mPa·s。

图2 添加PVP和锂藻土对CNF分散体黏度的影响Fig.2 Effects of adding PVP and laponite on the viscosity of CNF

图3 （a）显示了最佳PVP及锂藻土添加量条件下CNF实时弦长的变化情况，并以添加PAC（添加量0.2%）的CNF的实时弦长作为对比。弦长越大，表明粒子/絮聚体的尺寸越大。在搅拌条件下CNF的碰撞频率增大，由于快速的絮聚和分散，CNF的弦长会发生波动［19］。由图3（a）可知，添加PVP/锂藻土可降低CNF分散体的弦长，但添加PAC会瞬时提高CNF分散体的弦长。

图3（b）显示了FBRM系统稳定运行30 s后，分别添加PVP/锂藻土和0.2%PAC的CNF分散体的弦长分布。由图3（b）可知，添加PVP/锂藻土的CNF分散体弦长分布与空白样的类似，而添加PAC会显著影响CNF分散体的弦长分布。因此，添加PVP/锂藻土不会引起CNF絮凝。

2.2 PVP及锂藻土对CNP制备的影响

添加PVP和锂藻土可降低CNF分散体的黏度，促进CNF分散体脱水，确保制备的CNP具有优异的性能［20-21］。图4显示了PVP和锂藻土添加量对CNP脱水时间的影响。

图3 添加PVP和锂藻土对CNF弦长的影响Fig.3 Effect of adding PVP and laponite on the chord length of CNF

图4 添加PVP和锂藻土对CNP脱水时间的影响Fig.4 Effects of the added amounts of PVP and laponite on the drainage time of CNP

由图4可知，当PVP添加量＜0.4%时，CNP的脱水时间随着PVP添加量的增加而减少；当PVP添加量＞0.4%时，增加PVP的添加量会导致CNF分散体的黏度增大，脱水时间增加。因此，PVP最佳添加量为0.4%，CNP脱水时间从空白样的135 min减少到59 min。在添加0.4%PVP条件下，添加0.3%的锂藻土会使CNF分散体的黏度进一步降低，CNP脱水时间减少至48 min。锂藻土添加量高于0.3%时仍会进一步降低CNF分散体黏度，但会导致CNP脱水时间增加。这可能是因为与CNF相比，锂藻土纳米颗粒的粒径较小，可能会阻塞湿态CNP的纳米脱水通道［22］。

表1列出了衡量CNP表面粗糙度的两个主要指标，即平均粗糙度（Ra）和均方根粗糙度（Rq）。由表1可知，添加PVP及锂藻土可显著降低CNP粗糙度，与空白样相比，Ra和Rq分别降低了69.7%和69.1%。同时，对比试样原子力显微镜（AFM）图像（见图5）可发现，添加适量的PVP和锂藻土可以改善CNP的平滑度［23］。

表1 添加0.4%PVP、0.4%PVP/0.3%锂藻土试样以及空白试样的粗糙度Table 1 Roughness data of samples with 0.4%PVP,0.4%PVP/0.3%laponite，and blank

图5 添加PVP和锂藻土对CNP粗糙度的影响Fig.5 Effect of adding PVP and laponite on the roughness of CNP

2.3 PVP及锂藻土对CNP性能的影响

PVP和锂藻土对CNF的分散作用可改变CNP的微观结构，进一步改善CNP的性能。图6显示了添加不同量PVP及锂藻土对CNP厚度和密度的影响。

图6 添加PVP和锂藻土对CNP性能的影响Fig.6 Effect of adding PVP and Laponite on the CNP properties

由图6可知，当PVP添加量＜0.4%时，随着PVP添加量的增加，CNP厚度增大，密度降低。在添加0.4%PVP的条件下，添加锂藻土能进一步增大CNP厚度，同时降低其密度。与空白样相比，添加0.4%PVP和0.3%锂藻土时，CNP的密度降低了63.6%。对比图6（b）与图2可发现，添加不同量的PVP和锂藻土制备的CNP的密度变化趋势与对应条件下CNF分散体的黏度变化趋势相同。

CNP的高透射率和雾度源自其内部微孔及纳米孔结构对光的散射效果［24］。添加不同量PVP和锂藻土对CNP光学性能的影响如图7（a）和7（b）所示。由图7（a）和7（b）可知，随着入射光波长的增大，CNP的透射率提高，雾度降低。空白样在500 nm下的透射率及雾度分别为82.0%和88.6%，为朦胧透明材料。增加PVP添加量可提高CNP的透射率并降低雾度，这归因于CNP中原纤维束尺寸的减小以及粗糙度降低，减少了光的散射［25-26］。当PVP的添加量增至0.4%时，CNP在500 nm下的透射率达89.1%（见图7（c）），雾度降至67.3%。

在含0.4%PVP的CNF分散体中加入锂藻土能进一步提高CNP的透射率，降低雾度，这主要归因于锂藻土对CNF束的分散效果。由图7（b）可知，锂藻土添加量为0.3%时，CNP在500 nm下的透射率达90.3%，而雾度降至58.7%，CNP为透明材料。

图7 添加不同量PVP和锂藻土对CNP光学性能的影响Fig.7 Effects of adding various amounts of PVP and laponite on the optical performance of CNP

3 结论

在纤维素纳米结构纸（CNP）制备过程中，用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和锂藻土（Laponite）作为分散剂，以降低纤维素纳米纤维（CNF）分散体的黏度，提高其脱水速度，避免CNF的絮聚。通过向CNF分散体中添加0.4%的PVP和0.3%的锂藻土，CNP的脱水时间从未添加PVP及锂藻土试样的135 min减少到48 min，而CNP的透射率从82.0%提高到90.3%，同时CNP密度降低了63.6%，平均粗糙度（Ra）和均方根粗糙度（Rq）分别降低了69.7%和69.1%。