功能化水葫芦生物吸附剂的制备及其对铀的吸附机理

2021-07-21李照鹏江婷婷戚燚林熊远海

南华大学学报（自然科学版） 2021年3期

杨军,喻清,张攀,李照鹏,吕翔,江婷婷,戚燚林,熊远海

(1.西安中核蓝天铀业有限公司,陕西西安 710500;2.南华大学资源环境与安全工程学院,湖南衡阳 421001;3.华中科技大学环境科学与工程学院,湖北武汉 430074;4.中南大学资源与安全工程学院,湖南长沙 410083)

0 引言

随着全球能源结构的转型，核能在能源来源中占比不断上升。要保障核能的开发，必须加大铀矿开采的力度。然而，在铀矿开采、选冶、浓缩等过程均伴随大量的含铀废水的排放，处理不当会对环境造成危害，如何经济合理地处理这些含铀废水对人类健康和生态环境具有现实意义[1]。目前，吸附法和生物处理法是国内外处理含铀废水常用方法，但是传统吸附剂在应用中存在吸附容量低、选择性不佳、吸附稳定性差及吸附速度慢等缺陷，因此，寻找新型廉价高效的吸附剂意义重大。生物吸附法已成为处理含铀废水的有效方法，它不仅可以实现材料的循环利用，而且具有工艺简单、运行效果好、运行成本低的优点。研究表明水葫芦对金属离子具有较好的吸附性能，并且改性后的吸附性能更好[2]。本文拟采用氢氧化钠预处理—柠檬酸热改性的两阶段处理方法，将水葫芦制备成功能化水葫芦生物吸附剂；研究WH/MWH吸附含铀废水的机理。

1 实验与方法

1.1 试剂原料

铀的标准储备液参考文献[3]方法配置(根据实验稀释成对应浓度)，氢氧化钠和柠檬酸由湖南汇虹试剂有限公司提供，液体PDA(potato dextrose agar)培养基参考文献[4]制备。

1.2 试剂仪器

主要仪器设备有：高速多功能粉碎机(型号：TYSP-100浙江永康红太阳机电有限公司)；数控超声波清洗仪(型号：KQ2200DE昆山超生仪器有限公司)；鼓风干燥箱(型号：BDG-9106A上海一恒科学仪器有限公司)；精密pH计(型号：PHSJ-3T上海仪电科学仪器股份有限公司)；叠加式大容量恒温培养摇床(型号：DJS-2012R上海世平实验设备有限公司)。

1.3 供试植株

本次实验采用的水葫芦采集自湖南省某市公园内。将收集的水葫芦摘除根叶，保留茎部(球状部分)，用自来水浸泡1 h，再用超纯水反复清洗。将清洗干净的水葫芦转移至恒温干燥箱中，在50 ℃条件下干燥24 h直至质量不再发生变化，然后将烘干后的水葫芦用破碎机破碎，将破碎后的水葫芦粉末过0.3 mm标准筛，密封备用。

1.4 功能化水葫芦制备

参考相关文献[5-6]，对水葫芦粉末进行氢氧化钠预处理，具体实验方法为：准确称取5 g干水葫芦粉末加入到250 mL的锥形瓶中，加入100 mL适量浓度的氢氧化钠水溶液，放入温度为30 ℃，转速为150 r/min的摇床中，用超纯水反复冲洗，至滤液pH为中性。将其烘干放入密封袋备用。柠檬酸热反应改性的具体实验方法为：准确称取2 g经过预处理的水葫芦粉末加入到150 mL的锥形瓶中，加入50 mL适量浓度的柠檬酸水溶液，搅拌10 min，将搅拌后的混合液体一起倒入100 mL的烧杯中，干燥，至质量不再变化。进行一定时间的热反应，待热反应结束后，将烧杯从鼓风干燥箱取出冷却至室温，加入适量的等离子水，过滤，将滤渣用超纯水反复冲洗，至pH为中性，干燥至质量不再变化，制得MWH(柠檬酸与水葫芦的热反应如图1所示)，最后将其烘干放入密封袋内备用。

图1 柠檬酸与水葫芦热反应式

1.5 静态吸附实验

准确量取50 mL的一定浓度的含铀废水溶液于250 mL的带塞锥形瓶中，加入适量的WH和MWH，用0.1 mol/L的稀盐酸和氢氧化钠调节溶液pH，在适宜的温度、转速180 r/min的摇床中吸附一定时间。吸附完成后，过滤取上层清液用紫外光可见分光光度计测定铀(Ⅵ)浓度，同时计算WH/MWH对铀(Ⅵ)的吸附率与WH/MWH对铀(Ⅵ)的吸附容量。WH及MWH对铀(Ⅵ)的吸附率及吸附容量采用以下公式计算：

(1)

(2)

式中，Co为铀初始质量浓度，mg/L；Cw为吸附后的铀质量浓度，mg/L；V为模拟含铀废水体积，mL；MC为投加改性水葫芦的总质量，g。

1.6 表征方法

采用扫描电镜及能谱仪来表征WH及MWH改性和吸附铀前后的表面形貌及元素组成；采用红外光谱和X射线衍射测定铀吸附前后，官能团和内部原子分子形态。

采用2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-乙氨基苯酚分光光度法，参照国标标准EJ266.4—1984进行铀浓度的测定。

2 结果与讨论

2.1 制备条件对水葫芦改性效果影响

2.1.1 氢氧化钠质量分数对水葫芦改性效果的影响

准确配置质量分数分别为5%、10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%的氢氧化钠溶液，在柠檬酸质量分数为3%，热反应温度为100 ℃，热反应时间为2 h条件下进行热反应改性，考察氢氧化钠浓度对水葫芦改性影响。由图2所示，氢氧化钠溶液质量分数从5%升高至20%，单位功能化水葫芦生物吸附剂中的羧基基团含量明显增加；氢氧化钠溶液质量分数为20%时，羧基基团的含量可达到最大值，为2.58 mmol/g；随着氢氧化钠溶液浓度继续升高，羧基基团的含量趋于稳定，这可能是由于水葫芦细胞外壁被破坏，暴露的表面积达到最大，对应酯化反应的羧基基团也达到最大值。

图2 氢氧化钠溶液浓度对水葫芦改性效果影响

2.1.2 柠檬酸质量分数对水葫芦改性效果影响

控制柠檬酸质量分数分别为1%、3%、5%、7%、9%、12%，在氢氧化钠质量分数为20%，热反应温度为100 ℃，热反应时间为2 h条件下对其进行热反应改性。如图3所示，当柠檬酸质量分数从1%升高至5%时，单位功能化水葫芦含羧基基团含量呈直线上升趋势，这可能是由于水葫芦表面还剩余大量的反应点没有参与反应，酯化反应不充分，随着柠檬酸质量分数的升高，羧基基团含量逐渐上升；当柠檬酸质量分数升高至5%时，羧基基团含量达到2.76 mmol/g；继续增加柠檬酸质量分数，羧基基团含量反而减小，这可能是由于过量的柠檬酸会导致材料本身脱水[7]，在反应过程中发生的一系列的交联作用，从而导致羧基基团数量下降。

图3 柠檬酸浓度对水葫芦改性效果影响

2.1.3 热处理时间对水葫芦改性效果影响

准确配置质量分数为20%的氢氧化钠溶液，控制柠檬酸质量分数为5%，热反应温度为100 ℃，热反应时间分别为0.5、1、1.5、2、2.5、3 h，在此条件下分别进行热反应改性。如图4所示，当热处理时间从0.5 h增加到1 h时，单位功能化水葫芦生物吸附剂羧基基团含量增加趋势缓慢，当热处理时间增加到2 h，羧基基团含量迅速增加，此时，羧基基团含量为2.94 mmol/g，随着热处理时间的继续延长，羧基基团含量变化较小，这说明水葫芦表面的反应位点基本参与反应，热处理达到最佳效果。

图4 热处理时间对水葫芦改性效果影响

2.1.4 热处理温度对水葫芦改性效果影响

本实验中的预处理溶液是质量分数为20%氢氧化钠溶液，控制柠檬酸质量分数为5%，热反应时间为2 h，热反应温度分别为80、90、100、110、120、130、140和150 ℃，在此条件下对其分别进行热反应改性。

如图5所示，当热反应温度由80 ℃升高至120 ℃，单位功能化水葫芦生物吸附剂羧基基团含量逐渐上升，当热处理温度升高至120 ℃，羧基基团含量可达到3.19 mmol/g，随着热处理温度继续升高，羧基基团含量反而下降，这可能是因为热反应温度过高，水葫芦与柠檬酸发生部分交联反应与副反应，从而导致羧基基团含量降低。实验后发现，烧杯内的材料有部分焦化变黑，从而导致羧基基团测定结果不理想。

图5 热处理温度对水葫芦改性效果影响

2.1.5 改性前后水葫芦表面形态变化

水葫芦改性前后表面形态变化结果如图6所示，图6(a)可以看出改性前水葫芦表面呈现一种粗糙异构结构，具有不规则的孔洞。对比水葫芦改性后图6(b)可以观察到水葫芦表面已经产生明显变化，表面变得更加光滑和均匀，呈现出一系列规则的孔洞，这些规则的孔洞可对金属离子进行吸附。

图6 改性前后水葫芦的SEM图

2.1.6 改性前后水葫芦官能团变化

由图7(a)可知，WH主要含有O、K两种元素，质量分数约为68%，同时含有少量的Cl、Ca、Mg、P等金属元素。再观察图7(b)可以看出MWH中氧元素的质量分数从42.10%增加到67.76%，原子数分数从63.00%增加到78.61%，这表明MWH上含氧官能团的数量增加，说明羧基及其他含氧官能团已经成功嫁接到MWH表面。

图7 改性前与吸附后MWH的能谱分析(EDS)图

图8 WH/MWH的X射线衍射分析图

图9 WH及MWH的红外光谱(FTIR)图

2.2 WH/MWH吸附铀的性能及表征分析

2.2.1 pH对WH/MWH吸附铀的影响

图10 初始pH对WH/MWH吸附铀的影响

2.2.2 铀初始质量浓度对WH/MWH吸附铀的影响

考察铀初始质量浓度对由图11可知，铀溶液初始质量浓度为0.1 mg/L时，WH/MWH对铀的吸附率分别为60.1%和82.4%，随着铀溶液初始质量浓度增大，WH/MWH对铀的吸附率逐渐下降，铀的吸附量却不断增大，铀溶液初始质量浓度为5 mg/L时，WH/MWH对铀的吸附容量为3.78 mg/g和8.64 mg/g。这是因为铀溶液初始质量浓度较时，一定量的WH/MWH可与铀酰离子混合接触充分，铀的去除率较高，随着铀溶液初始质量浓度升高，铀酰离子浓度相应地增加，而一定量的WH/MWH吸附位点数目是有限的，铀的吸附率下降，而随着U(VI)质量浓度的不断增大，溶液中的铀酰离子量在不断增加，使WH/MWH能更充分地吸附铀酰离子，WH/MWH单位面积上吸附铀酰离子量增加，铀的吸附容量上升。与此同时，MWH对铀的吸附率明显高于WH，这说明MWH能提供更多的吸附位点，从而使其对铀的吸附效果优于WH。

图11 铀初始质量浓度对WH/MWH吸附铀的影响

2.2.3 WH/MWH投加量对其吸附铀的影响

由图12可知，当WH/MWH投加量较少时，其对铀的吸附容量较大，但对铀的吸附率较低，当WH/MWH投加量为0.01 g/L时，U(VI)吸附容量最大(分别达9.8 mg/g与3.7 mg/g)，而U(VI)吸附率都较低。这是因为随着WH/MWH投加量不断增加，WH/MWH与U(VI)结合位点数目不断增多，从而使铀的吸附率逐渐升高。另一方面，溶液中铀酰离子量为定值，而随着吸附剂的投加量不断增加，导致单位质量吸附剂的吸附容量下降。从而使铀的吸附容量逐渐降低。当投加量达到0.2 g/L时，继续增加WH/MWH的投加量，WH/MWH对铀的吸附变化趋势逐渐趋向平缓。说明在此条件下，WH/MWH对铀的吸附达到吸附饱和状态。

图12 WH/MWH投加量对其吸附铀的影响

2.2.4 吸附时间对WH/MWH吸附铀的影响

由图13可知，WH/MWH对铀的吸附率随着吸附时间的延长而增大。吸附反应的前4 h，吸附过程较快，随后吸附反应逐渐减缓，到4 h时，铀的吸附率趋近于平衡。这是因为随着吸附时间的增加，WH/MWH表面的吸附位点或吸附基团逐渐减少，从而导致吸附速率趋向稳定。吸附4 h以后，WH/MWH对铀的吸附率几乎无变化。

图13 吸附时间对WH/MWH吸附铀的影响

2.2.5 吸附前后水葫芦表面形态变化

由图14(a)可以观察到吸附前水葫芦表面非常光滑和均匀，同时呈现出一系列规则的孔洞。对比图14(b)吸附后水葫芦表面可以看出吸附后水葫芦表面变得非常粗糙，且一系列规则孔洞消失，空隙减少，说明功能化水葫芦生物吸附剂对铀酰离子进行了表面吸附。

图14 吸附前后MWH的扫描电镜(SEM)图

2.2.6 吸附前后水葫芦官能团变化

图15 吸附前MWH及吸附后MWH的红外光谱(FTIR)图

2.2.7 吸附前后水葫芦能谱分析

图16 吸附前后MWH的能谱分析(EDS)图

2.2.8 吸附动力学模型

为进一步研究WH及MWH对模拟含铀废水的吸附机理，分别采用准一级动力学方程、准二级动力学方程对前期吸附数据进行线性拟合，得到的准一级、准二级动力学模型拟合曲线如图17所示。根据拟合曲线计算可得准一级、准二级动力学相关参数见表1。由表1可知，WH和MWH对模拟含铀废水吸附过程的准二级动力学模型的拟合度(R2>0.99)高于准一级动力学模型的拟合度(R2>0.93)。除此之外，根据准二级动力学模型计算所得的吸附容量(4.20 mg/g和2.38 mg/g)更接近于实验所得的吸附容量(4.33 mg/g和2.45 mg/g)，这表明准二级动力学模型更适合描述WH及MWH对模拟含铀废水的吸附过程，即WH及MWH对模拟含铀废水的吸附主要受化学作用的影响。

图17 WH/MWH对模拟含铀废水吸附的动力学模型

表1 WH/MWH吸附模拟含铀废水的动力学参数

2.2.9 解吸和再生

为验证MWH的可重复利用性能，分别采用0.1 mol/L的HCl、0.1 mol/L的HNO3及超纯水作为洗脱液，用以解吸MWH上附着的铀酰离子。采用0.1 mol/L的HCl溶液和0.1 mol/L的HNO3溶液进行5次吸附-解吸实验，实验结果如图18所示。结果表明：超纯水对MWH的连续吸附-解吸性能并不理想，解吸率不超过10%，盐酸对MWH的解吸效果较好，在连续五次吸附-解吸后MWH的解吸率均超过80%，但较盐酸而言，硝酸的解吸效果更好，在连续5次吸附-解吸后MWH的解吸率为88.4%，在解吸过程中只有少数质量损失，这表明MWH有较好的再生性能，可重复利用。

图18 MWH对含铀废水的连续吸附-解吸性能

3 结论

1)在MWH的制备过程中热改性效果主要受氢氧化钠浓度、柠檬酸浓度、热改性时间及温度的影响。最佳的热改性条件：氢氧化钠质量分数为20%、柠檬酸质量分数5%、热反应温度为120 ℃、热反应时间控制在2 h。制备出的MWH单位质量羧基基团含量为3.128 mmol/g。FTIR、XRD、SEM和EDS对WH和MWH进行表征，结果表明外来的羧基可以通过水葫芦表面羟基与柠檬酸上经脱水后的羧基酐之间的酯化反应而被引入到MWH表面。

2)功能化水葫芦吸附剂吸附铀的性能，主要受铀初始质量浓度、pH值、WH/MWH投加量、吸附时间的影响。最佳吸附条件：当含铀废水溶液初始质量浓度为1 mg/L、溶液pH=7、WH及MWH的投加量为0.2 g/mL、吸附时间为4 h。此时，MWH对铀的吸附容量为4.06 mg/g，吸附率为81.33%。WH对铀的吸附容量为2.36 mg/g，吸附率为47.30%。相比天然水葫芦WH而言，MWH对铀的吸附率提高了34.03%，单位质量吸附容量提高1.7 mg/g。