耐温耐盐暂堵化学桥塞体系研究与性能评价

王翔，郭继香，王文昌，张世岭，杨矞琦，陈金梅

(1.中国石油大学(北京) 非常规油气科学技术研究院，北京 102249；2.中国石油大学(北京) 克拉玛依校区，新疆 克拉玛依 834000)

由于地质或工程因素导致的井筒漏失一直是国内外油田现场亟待解决的技术难题[1]。据统计，全世界约有1/4的井会发生井漏事故，甚至出现恶性漏失[2]，经济损失巨大[3-4]。21世纪以来，国内外学者针对不同垮塌漏失类型对凝胶堵漏剂开展了较多的研究，主要集中于耐温承压等方面[5-11]，但塔河油田高温(120～150 ℃)、高盐(2×105～2.5×105mg/L) 的特点导致了常规凝胶堵剂无法满足井筒处理要求，封堵效果有限[12]。本文针对塔河油田现场井筒垮塌漏失治理难题，研究出一种能适应井筒高温高压环境，并满足现场高矿化度地层水配制，达到平衡井筒压力或封堵漏失地层效果的暂堵化学桥塞体系。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

丙烯酰胺(AM)、氯化钠、氯化钙、无水氯化镁均为分析纯；耐高温聚丙烯酰胺(SDP-1，相对分子质量为800万)、V型交联剂、偶氮二异丁脒盐酸盐V-50、耐高温改性淀粉均为工业级；实验用水为塔河油田24×104mg/L模拟地层水，水质离子浓度(g/L)组成见表1。

表1 塔河油田24×104mg/L模拟地层水离子组成Table 1 Ion composition of simulated formation water 24×104mg/L in Tahe oilfield

FA2004C型电子天平；DHG型电热鼓风干燥箱；JJ-1型数显电动搅拌器；高温高压HAAkE Mars Ⅲ型流变仪；FEI Quanta 200F型冷场环境扫描电镜；P110S型突破压力评价装置，自制。

1.2 暂堵化学桥塞体系制备

按照表1配制24×104mg/L的模拟地层水，其他矿化度的模拟地层水可由矿化度为24×104mg/L模拟地层水稀释得到。量取一定量模拟地层水作为分散介质，加入丙烯酰胺单体和耐高温聚丙烯酰胺，搅拌一段时间使其均匀分散，待其充分溶解后，缓慢加入适量引发剂V-50，搅拌均匀后，逐渐加入一定量的V型交联剂，随后加入复配增强剂，继续充分搅拌至均相后形成暂堵化学桥塞体系预凝胶溶液。

1.3 性能评价

1.3.1 暂堵化学桥塞体系强度评价 将预溶液注入安瓿瓶约25 mL抽真空后放置于恒温140 ℃的烘箱中成胶，采用目测代码法筛选配方[13]。在观察到凝胶开始形成后，通过将安瓿瓶倒置来观察其胶液的流动状态，并与目测代码强度进行对比，以此来判断凝胶强度。

1.3.2 暂堵化学桥塞体系突破压力评价 将配制好的暂堵化学桥塞体系预凝胶溶液注入不锈钢管中，用螺帽封堵两端，置于140 ℃烘箱中恒温成胶。待凝胶形成后，将平流泵连接至装置底部，以10 mL/min 左右的水流量持续注水，管中凝胶在受到水的推力后缓慢上移，直到突破。整个过程的瞬时压力值可由压力传感器传递到信号处理器中，并在电脑终端实时记录，当底水将凝胶胶塞完全突破时，压力传感器的压力值会发生急剧变化，此时显示的压力峰值即为凝胶的突破压力。

1.3.3 暂堵化学桥塞体系流变性评价 采用流变仪测量暂堵化学桥塞体系的流变性能，如凝胶的黏弹性、蠕变-回复性能等，以此来评价凝胶的强度和形变/应变能力。

1.3.3.1 黏弹性 通过改变剪切频率(0.1 ～10 Hz)测试模拟地层水矿化度分别为0，6×104，12×104，24×104mg/L时配制的暂堵化学桥塞体系黏弹性变化曲线。

1.3.3.2 蠕变-回复性能 固定屈服应力值为400 Pa， 测量复配增强剂耐高温改性淀粉配制暂堵化学桥塞体系在该应力值下的形变性质及应变能力。

1.3.4 暂堵化学桥塞体系微观结构分析 将在140 ℃下恒温成胶后的凝胶样品密闭干燥处理，随后采用冷场环境扫描电镜观察凝胶微观结构和表面特征，观察其内部结构变化，从而在机理上解释体系凝胶强度发生变化的根本原因。

2 结果与讨论

2.1 暂堵化学桥塞体系配方优选

2.1.1 交联剂浓度优选 通过改变V型交联剂质量浓度(0.1%～2.0%)，在140 ℃下观察其成胶强度，结果见表2。

表2 不同交联剂浓度下暂堵化学桥塞体系的成胶强度Table 2 Gelation strength of temporary plugging chemical bridge plug system under different crosslinking agent concentrations

由表2可知，当交联剂浓度小于0.3%时，体系无法成胶；当交联剂浓度为0.3%时，可形成I级强凝胶；当交联剂浓度大于0.3%时，短时间内凝胶强度可以达到I级，但随着时间推移凝胶强度减弱冰伴有逐渐分水现象，原因是交联剂浓度过大会引起过交联现象的发生，导致体系的保水效果有一定程度的下降。因此，确定体系交联剂浓度为0.3%。

2.1.2 引发剂浓度优选 聚合单体丙烯酰胺的浓度为10.0%，V型交联剂浓度为0.3%，在140 ℃条件下，考察引发剂浓度对体系成胶效果的影响,结果见表3。

由表3可知，引发剂浓度为0.01%时在4 h可形成I级凝胶，且引发剂浓度的增大可增强凝胶强度，但过高的引发剂浓度会加快聚合反应的速率，缩短体系的成胶时间，影响现场的使用，因此引发剂的浓度为0.01%最为合理。

表3 不同浓度引发剂下暂堵化学桥塞体系的成胶强度Table 3 Gelation strength of temporary plugging chemical bridge plug system with different concentrations of initiator

2.1.3 聚合物浓度优选 凝胶在成胶的过程中共聚-交联反应同步进行，因此聚合物的浓度对成胶效果有重要影响，当交联剂的浓度一定时，聚合物的加量会直接影响凝胶在高温下的长期稳定性。单体丙烯酰胺浓度为10.0%，V型交联剂浓度为0.3%，引发剂浓度为0.01%。在140 ℃的温度下，考察不同聚合物浓度下暂堵化学桥塞体系的成胶情况,结果见表4。

表4 不同聚合物浓度下暂堵化学桥塞体系的成胶强度Table 4 Gelation strength of temporary plugging chemical bridge plug system under different polymer concentrations

由表4可知，恒温140 ℃，4 h，聚合物浓度>0.3%时形成I级凝胶，24 h后依然可保持I级强度，但聚合物浓度<0.3%时，胶体强度较弱，出现分水现象，原因在于聚合物浓度较低时会引起过交联现象发生，交联密度的增加使得凝胶网状结构被限制，力学强度显著降低，凝胶在高温下的稳定性也随之降低。因此，确定体系聚合物浓度为0.3%。

2.2 暂堵化学桥塞体系突破压力评价

2.2.1 地层水矿化度对突破压力的影响 采用矿化度为12×104mg/L和24×104mg/L的模拟地层水配制体系，耐高温改性淀粉作复配增强剂，研究不同矿化度地层水对体系突破压力的影响，其凝胶形态和突破过程分别见图2和图3。

图1 突破压力测定装置示意图Fig.1 Schematic diagram of breakthrough pressure measuring device

图2 12×104 mg/L模拟地层水配制下凝胶突破过程Fig.2 12×104 mg/L simulated formation water to prepare gel breakthrough process

图3 24×104 mg/L模拟地层水配制下凝胶突破过程Fig.3 24×104 mg/L simulated formation water to prepare gel breakthrough process

实验表明，模拟地层水的矿化度为12×104mg/L时，突破压力为246 kPa/m；模拟地层水的矿化度为24×104mg/L时，突破压力为2 038 kPa/m，由此可知，地层水矿化度增大会直接影响体系的凝胶强度，突破压力会大幅提升。

2.2.2 复配增强剂对突破压力的影响 选用矿化度为24×104mg/L的模拟地层水和复配增强剂耐高温改性淀粉配制体系，随后在Ф25 mm×200 mm的不锈钢管中注入10 cm高的预溶液，140 ℃下成胶6 h后冷却至室温进行突破压力测量，其凝胶形态和突破过程见图4。

图4 耐高温改性淀粉作增强剂下的凝胶形态和突破过程Fig.4 Gel morphology and breakthrough process of high temperature resistant modified starch as enhancer

由图4可知，耐高温改性淀粉作为暂堵化学桥塞体系的复配增强剂时，凝胶在中心鼓泡约3 cm后突破，整体保持良好的机械蠕变性能和较强的柔韧性，此时的突破压力为2 128 kPa/m。

2.2.3 胶塞长度对突破压力的影响 在5根同规格的钢管中分别注入5，10，15，20，25 cm的预溶液，140 ℃下成胶6 h再冷却至室温测量突破压力值，压力信号与时间的关系曲线见图5。压力传感器以大气压力为基准值，读数100.1 kPa，而曲线峰值则代表不同胶塞长度下的瞬时突破压力。

图5 不同长度胶塞的突破过程曲线Fig.5 Breakthrough curves of different lengths of rubber plugs

由图5可知，胶塞长度与突破压力呈正相关，胶塞长度越长，突破压力值越大。

不同胶塞长度下的突破压力值的拟合，结果见图6。

图6 突破压力随胶塞长度的变化曲线Fig.6 Curve of breakthrough pressure with rubber plug length

由图6可知，其变化趋势近似二次函数增长，突破压力值(y)与胶塞长度(x)遵循以下规律(压力单位为kPa，胶塞长度单位为m)。

x=(3.67×10-5y2+1.85×10-2y+4.1)/100

(1)

因此，在油田现场应用时，可根据胶塞承压要求，通过式(1)求得所需的胶塞长度，满足现场的实际应用需求。

2.3 暂堵化学桥塞体系流变性评价

2.3.1 地层水矿化度对黏弹性的影响 弹性模量(G′)和黏性模量(G″)可分别用于评价凝胶的强度和黏性。实验采用不同矿化度模拟地层水配制暂堵化学桥塞体系，通过测量不同剪切频率下凝胶的黏弹性来研究地层水矿化度对成胶强度的影响，实验结果见图7。

图7 不同矿化度模拟地层水配制凝胶的弹性模量(G′)和黏性模量(G″)Fig.7 Elastic modulus(G′) and viscosity modulus(G″) of the gel prepared from different mineralization levels

由图7可知，凝胶体系的弹性模量(G′)和黏性模量(G″)随矿化度的增大而增大，这说明地层水的矿化度对体系的成胶强度有增强作用，可能在一定程度上改善了凝胶的结构；当固定剪切频率f=1 Hz时，用去离子水配制的凝胶弹性模量为358 Pa，而矿化度为24×104mg/L的模拟地层水配制的凝胶弹性模量为757 Pa，强度增加了约1倍，而此时凝胶的黏性模量为282 Pa，也增加了接近1倍。但相对弹性模量来说，矿化度对黏性模量的增加作用更明显，G′和G″的增大也反映出凝胶抵抗变形和压缩的能力的增强。

2.3.2 复配增强剂对蠕变-回复性能的影响 选用耐高温改性淀粉复配体系，研究复配增强剂耐高温改性淀粉对于凝胶体系形/应变能力的影响，实验结果见图8。

图8 耐高温改性淀粉复配凝胶的蠕变回复性Fig.8 Creep recovery of high temperature modified starch composite gel

由图8可知，施加400 Pa的外加应力条件下，由耐高温改性淀粉作增强剂体系凝胶在应力卸载后能迅速恢复形变，从开始恢复形变到形变不再变化的时间需要50 s，凝胶的形变恢复能力强，具有较强的柔韧性，其原因在于耐高温改性淀粉复配的体系凝胶拥有较高的黏性模量和弹性模量，由于黏滞力和弹力等力学因素的影响，在恢复形变时有一定的能量损耗，因而具有良好的应变能力。

2.4 暂堵化学桥塞体系微观结构分析

2.4.1 复配增强剂对微观结构的影响 对不加复配增强剂(见图9a)和加入复配增强剂耐高温改性淀粉(见图9b)的暂堵化学桥塞体系密闭干燥后进行冷场环境扫描电镜观察，在同等放大倍数(1 000倍)下发现：不加复配增强剂的凝胶体系表面有细小紧密的突起褶皱；而加入复配增强剂的暂堵化学桥塞体系凝胶表面突起大，褶皱十分明显，在宏观上表现出比普通凝胶更好的弹性和拉伸延展性。

图9 冷场环境电镜拍摄凝胶表面形貌对比Fig.9 Comparison of gel surface morphology under cold field electron microscope

2.4.2 复配增强剂加剂量对微观结构的影响 将复配增强剂耐高温改性淀粉加量由0.8%增加为1.5%，微观形貌(图10a)显示，耐高温改性淀粉为0.8%时凝胶的褶皱表面较为光滑，而加量为1.5%时有大量树枝状/鳞片状的片层吸附于凝胶褶皱表面(见图10b)，在一定程度可起到稳固网络结构的作用，但过量淀粉的堆砌会导致凝胶保水性减弱，同时也会造成资源的浪费。

图10 不同耐高温改性淀粉加量下凝胶表面形貌对比Fig.10 Comparison of surface morphology of gelatin under different high temperature modified starch dosage

2.4.3 地层水矿化度对微观结构的影响 使用冷场环境扫描电镜分别对去离子水(见图11a)、12×104mg/L模拟地层水(见图11b)和24×104mg/L模拟地层水(见图11c)配制的体系凝胶表面进行观察。

图11 不同矿化度模拟地层水下的凝胶表面形貌对比Fig.11 Comparison of gel surface morphology under simulated salinity with different salinity

结果可知,去离子水配制的体系凝胶表面褶皱光滑，12×104mg/L模拟地层水配制的凝胶表面褶皱上附着有大量颗粒物，而24×104mg/L模拟地层水配制的凝胶表面的颗粒物增多，大量附着在褶皱表面甚至堆砌在褶皱形成的凹槽中。将图c再放大5 000倍(见图d)，观察到颗粒物片层在树状褶皱表面的聚结吸附，推测其可能是凝胶形成过程中溶液过饱和而析出的无机盐，无机盐颗粒吸附堆砌在凝胶骨架结构表面，起到提高凝胶强度的作用，与不同矿化度凝胶黏弹性测量结果较为一致，也为暂堵化学桥塞体系具有良好的耐盐性提供了证明。

3 结论

(1)针对塔河油田井筒垮塌漏失井治理难题，研究出一种耐温耐盐暂堵化学桥塞体系，其配方组成为(%)：10%丙烯酰胺+0.3%耐高温聚丙烯酰胺SDP-1+0.3%V型交联剂+0.01%引发剂V-50+0.8%复配增强剂耐高温改性淀粉+模拟地层水，胶液在140 ℃下成胶，具有良好的耐温耐盐承压性能。

(2)地层水矿化度对凝胶的突破压力有较大影响，矿化度增加1倍，突破压力可提升10倍以上；而复配增强剂的加入可使得体系的突破压力达2 128 kPa/m； 凝胶的突破过程以中间鼓泡形式发生，说明凝胶本身具有较强的柔韧性，且对管壁有较强的黏附力，表现出良好的承压能力。

(3)弹性模量G′和黏性模量G″随地层水矿化度升高增大，剪切频率为1 Hz时，矿化度为24×104mg/L 模拟地层水配制的体系弹性模量G′和黏性模量G″分别为757 Pa和282 Pa，高矿化度地层水对凝胶树状结构的改善使得其抵抗变形和压缩的能力显著增强；复配增强剂耐高温改性淀粉的加入使得体系具有较强的弹性和一定的黏附性，宏观上显示出体系整体性能的提升。

(4)高矿化度地层水在凝胶形成过程中会过饱和析出无机盐颗粒物，这些颗粒物在树状褶皱表面或凹槽进行聚结吸附，堆砌在凝胶骨架结构表面，起到提高凝胶强度的作用，表现为凝胶良好的耐盐性。