基于萃取精馏和减压蒸馏的碳酸二甲酯精制研究

2021-07-20贾树繁顾晓华贺玥玥成怀刚曹丽琼

应用化工 2021年6期

贾树繁，顾晓华，贺玥玥，成怀刚，曹丽琼

(1.山西大学资源与环境工程研究所CO2减排与资源化利用教育部工程研究中心，山西太原 030006；2.江苏奥克化学有限公司，江苏扬州 211900)

碳酸二甲酯(DMC)发展对煤化工、甲醇化工、C1化工有巨大的推动作用[1]。相比传统工艺[2-8]，碳酸乙烯酯(EC)醇解制碳酸二甲酯联产乙二醇(EG)，具有工艺清洁的优势，被认为是替代传统工艺极具发展潜力的新工艺[9-10]。反应中主要杂质有二乙二醇，因此为获得高纯度的产物碳酸二甲酯，需要将杂质进行分离。目前醇类和酯类的分离多采用萃取精馏和变压精馏等方法[11-14]。本文采用萃取精馏和减压蒸馏对碳酸二甲酯和杂质二乙二醇体系进行了研究，通过馏出物与模拟原料液杂质含量的比较，选择最优分离方法。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

碳酸二甲酯、二乙二醇、1,2-丙二醇、丙酸丁酯均为分析纯。

DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌水浴锅；PX224ZH电子天平；SP-6890气相色谱仪；SHZ-D(Ⅲ)循环水式多用真空泵；一体式沸点仪。

1.2 实验方法

1.2.1 萃取精馏和减压精馏实验配制质量比为m(碳酸二甲酯)∶m(二乙二醇)=99∶1的模拟原料液，每次实验用量均以40 g碳酸二甲酯为基准，进行萃取精馏和减压蒸馏。

萃取精馏以丙酸丁酯为萃取剂，以三口烧瓶作为塔釜，用油浴锅加热，以刺形分馏柱[15]作为精馏塔进行萃取精馏[16]。减压蒸馏[17]是将原料液加入三口烧瓶，接压力表测体系压力，馏出物经冷凝管流入接收瓶中，使用循环水真空泵作为减压装置，在循环水真空泵与接收瓶间用三通接针阀，用于控制三口烧瓶中压力。

1.2.2 气液平衡测定配制不同比例碳酸二甲酯+二乙二醇二元体系和碳酸二甲酯+二乙二醇+丙酸丁酯三元体系溶液各50 g，加入沸点仪[18]中，加热至沸腾，慢慢调节温度，使上升蒸汽冷凝回流速度稳定，保持稳定回流30 min，以建立汽液平衡状态，达到平衡后，记录温度计的读数，分别对气相、液相取样分析。

1.3 分析方法

工艺实验产物中杂质含量测定以及气液平衡中气相、液相各组分含量的测定均采用(SP-6890型，HP-FFAP色谱柱30 m×0.32 mm×0.5 μm，FID检测，氮气为载气，汽化室温度220 ℃；检测器温度220 ℃)气相色谱用内标法对试样中的各组分进行定性分析和定量分析。

色谱柱升温程序为初温70 ℃，保持4.5 min，接着以15 ℃/min的升温速率升至200 ℃，然后以10 ℃/min 的升温速率升至220 ℃,保持5 min；进样量0.2 μL。

2 结果与讨论

2.1 萃取精馏

萃取精馏工艺主要考察萃取剂的加入量，谱图中二乙二醇-碳酸二甲酯的面积比及碳酸二甲酯中二乙二醇含量见图1。

由图1可知，普通蒸馏中二乙二醇与碳酸二甲酯面积比较大，说明通过普通蒸馏不能除去碳酸二甲酯中的杂质二乙二醇。当萃取剂加入量为0.5，1，2 g 时，二乙二醇与碳酸二甲酯的面积比均为0，说明馏出物中二乙二醇含量为0，同时对碳酸二甲酯中二乙二醇进行定量分析,结果也与上述现象吻合。当萃取剂加入量继续增加，精馏塔内所需气化的液体量增加，塔釜所需的能耗也随之增加[19]，而油浴锅能提供的能量不足以满足塔釜所需能量，故杂质二乙二醇去除效果变差，导致产物中二乙二醇含量增加。不同萃取剂加入量下GC谱图见图2。

图1 不同萃取剂加入量下二乙二醇-碳酸二甲酯面积比及碳酸二甲酯中二乙二醇含量Fig.1 The area ratio of DEG to DMC with different extractant dosage and DEG content in DMC

图2 不同萃取剂加入量下GC谱图Fig.2 Spectrogram of different extractant added amount

由图2可知，随萃取剂加入量的增加，丙酸丁酯的面积逐渐增大，说明残留在碳酸二甲酯中的丙酸丁酯逐渐增加。这是因为混合体系在100 ℃时支管口才有液滴产生，由于丙酸丁酯的沸点是145.5 ℃，有部分丙酸丁酯气化随碳酸二甲酯馏出，导致馏出液中含有萃取剂丙酸丁酯，并且随着萃取剂加入量的增加而逐渐增大。

2.2 减压蒸馏

减压蒸馏工艺考察了不同的操作压力，馏出物中杂质二乙二醇含量以及对应的回收率见图3。

图3 不同操作压力的回收率及碳酸二甲酯的含量Fig.3 Recovery efficiency of different operating pressures and DMC content

由图3可知，回收率随着操作压力的增加而增加，在所有负压操作条件下，馏出物中二乙二醇含量均为0，证明减压蒸馏能将碳酸二甲酯中杂质有效除去。当操作压力为40 kPa时回收率达到最大值 89.30%，此时体系温度为55 ℃，能够得到纯度接近100%的碳酸二甲酯产物。

馏出物中杂质二乙二醇含量进行测定的谱图见图4，有机物保留时间分别为碳酸二甲酯2.47 min，内标物1,2-丙二醇2.92 min，二乙二醇4.26 min。

图4 二乙二醇、内标法测二乙二醇含量气相色谱谱图Fig.4 DEG and determination of DEG content by internal standard gas chromatography

在此检测条件下，二乙二醇在谱图中并未出峰，即馏出物中未检测到杂质二乙二醇，表明通过减压蒸馏可将碳酸二甲酯中杂质二乙二醇除去，且不引入新的杂质。减压蒸馏是在较低压力下使碳酸二甲酯的沸点降低，二乙二醇在此压力及温度下不能汽化依旧保持液态，这样碳酸二甲酯与杂质二乙二醇实现分离。

2.3 分离过程分析

基于以上工艺实验，测定了101.3 kPa下碳酸二甲酯+二乙二醇二元体系、丙酸丁酯作为萃取剂的碳酸二甲酯+二乙二醇+丙酸丁酯三元体系以及40 kPa下碳酸二甲酯+二乙二醇二元体系的气液平衡数据，并绘制T-x-y相图，见图5。

图5 101.3 kPa下碳酸二甲酯+二乙二醇体系、碳酸二甲酯+二乙二醇+丙酸丁酯体系和40 kPa下碳酸二甲酯+二乙二醇体系的T-x-y相图Fig.5 T-x-y diagram of DMC+DEG system,DMC+DEG+buty propionate system at 101.3 kPa and DMC+DEG system at 40 kPa

由图5可知，101.3 kPa下碳酸二甲酯+二乙二醇+丙酸丁酯三元体系和碳酸二甲酯+二乙二醇二元体系的碳酸二甲酯的气相组成y在全浓度范围内始终大于其液相组成x，没有最低恒沸点和最高恒沸点[20]，因此本物系没有共沸现象，同时可看出本二元物系为正偏差体系。在加入萃取剂丙酸丁酯后，碳酸二甲酯+二乙二醇二元体系的气液平衡线偏离无萃取剂时的气液平衡曲线，使碳酸二甲酯+二乙二醇体系的液相曲线向碳酸二甲酯的低浓度方向移动，平衡温度也随之降低，同时萃取剂丙酸丁酯的加入可提高碳酸二甲酯对二乙二醇的相对挥发度[21]，促进杂质二乙二醇的分离，提高产品碳酸二甲酯的纯度。

当操作压力为40 kPa时，T-x-y相图的气相曲线与液相曲线均向温度降低方向移动，全浓度范围内平衡温度均降低[22]，所以当压力降低时，物系沸点也随之减小，这样可以将沸点较低的碳酸二甲酯优先分离出来，实现杂质的去除。

同时从图5中可看出，40 kPa下质量分数为99%的碳酸二甲酯模拟料液经减压蒸馏后，理论上可得到较为纯净的碳酸二甲酯(≥99.999 9%)，这与减压蒸馏工艺基本相符，所以减压蒸馏工艺可达到完全除杂的目的。

2.4 过程比选

萃取精馏装置相对简单、处理量大[23]，是使用较为广泛的分离方法，但是过程比较复杂、能耗较高。减压蒸馏工艺是在较低温度下就蒸馏出产品，不需要高温加热装置，节能高效[24]，但是此工艺需要减压装置，这也在一定程度上加大了能耗。根据以上研究对萃取精馏和减压蒸馏工艺进行比较，结果见表1。

表1 工艺比较Table 1 Process comparison

由表1可知，减压蒸馏需要减压装置(水泵、油泵等)降低压力，这与在常压下操作的萃取精馏相比增大了操作难度；在能量消耗方面，萃取精馏与减压蒸馏均需要加热，但是萃取精馏需要更高的温度，减压蒸馏需要减压装置对体系进行减压；在物料收率方面，减压蒸馏收率高达91.40%，优于萃取精馏工艺；操作温度和分离时间方面，减压蒸馏均优于萃取精馏；在产品纯度方面，减压蒸馏可得到100%的纯产品，虽然萃取精馏也能得到较高纯度的产品，但是这种方法将萃取剂引入体系中，不能达到除杂的目地。

综上，对碳酸二甲酯中杂质二乙二醇的去除研究中，虽然减压蒸馏工艺需要加热、减压，给实际操作增加了困难，但是此工艺能得到纯净的碳酸二甲酯产品，对产品纯化、杂质去除更为有效。