促进剂种类对橡胶-钢丝粘合和胶料性能的影响

李 利，罗高翔，霍石磊，万呈呈

（青岛科技大学 机电工程学院，山东 青岛 266061）

通过技术手段将橡胶与金属粘合，可以获得兼具橡胶高弹性、优良气密性和水密性以及金属高强度特点的材料[1-3]。硫化体系对橡胶-钢丝粘合性能以及胶料性能有较大影响[4]，其一般由硫化剂、促进剂、活性剂和防焦剂组成[5]。

本工作研究促进剂种类对橡胶-钢丝粘合性能和胶料性能的影响。

1 橡胶与镀铜钢丝的粘合机理

橡胶与钢丝的粘合形式有两种，分别为化学粘合[橡胶分子与CuxS（x取1～2中间值的非化学计量化合物，该化合物与橡胶分子的端基结合）结合]和物理粘合（CuxS，ZnS和ZnO之间形成凝聚力）。研究[6]得出，橡胶与黄铜之间的粘合界面会形成反应层，若反应层中的金属化合物相互融合，则橡胶与黄铜粘合良好；当S含量大于Co含量时，胶料的粘合性能较好。

促进剂与S反应形成促进剂聚合多硫化物，其产生的可硫化大分子多硫自由基与橡胶分子发生交联反应，从而影响S与Cu和ZnO的反应，因此不同促进剂对橡胶-钢丝粘合性能、胶料性能的影响不同。

2 实验

2.1 原材料

天然橡胶（NR，泰国标准胶）、炭黑N330、ZnO、硬脂酸、C5石油树脂、间苯二酚-甲醛树脂SL3022、新癸酸钴Co20、防老剂RD、防老剂4020、硫黄、促进剂NOBS、促进剂CBS、促进剂DZ、促进剂TBBS和辅助促进剂HMT，市售品；Φ0.61 mm表面镀铜钢丝，山东恒宇科技有限公司产品。

2.2 主要设备和仪器

X（S）M-0.3L型密炼机，青岛科技大学产品；X（S）K-160型开炼机，上海橡胶机械厂产品；M-2000-AN型无转子硫化仪、XLD-400×400×2型平板硫化机、GT-7016-AR型气压式自动切片机和AL-7000-MGD型拉力试验机，中国台湾高铁科技股份有限公司产品；UD-3600型动态疲劳试验机，中国台湾优肯科技股份有限公司产品。

2.3 试验配方

NR 100，炭黑N330 60，ZnO 8，硬脂酸0.5，C5石油树脂 1，间苯二酚-甲醛树脂SL30221.2 ，新癸酸钴Co20 0.6，防老剂RD 1，防老剂4020 2，硫黄 3，促进剂（变品种）变量。

2.4 促进剂种类和用量

本试验选择次磺酰胺类促进剂和胺类促进剂进行研究，分别为促进剂NOBS，CBS，DZ，TBBS和辅助促进剂HMT，其中辅助促进剂HMT需与促进剂TBBS搭配使用。促进剂用量如表1所示。

表1 促进剂用量 份Tab.1 Amount of accelerators phr

2.5 试样制备

胶料采用常规的混炼工艺进行混炼，橡胶-钢丝复合体硫化时确保钢丝位于模具型腔中间，复合体和胶料的硫化条件均为150 ℃/10 MPa×（1.3 min＋t90）。

3 结果与讨论

3.1 橡胶-钢丝粘合性能

疲劳前抽出力试验：将橡胶-钢丝复合体用夹具夹持在动态疲劳试验机上，直接进行抽出力测试，工作模式设置为静态测量，抽出速率为50 mm·min-1，试验结果如图1所示。

图1 橡胶-钢丝复合体疲劳前抽出力Fig.1 Pull out force of rubber-steel wire composites before fatigue

疲劳后抽出力试验：将橡胶-钢丝复合体用夹具夹持在动态疲劳试验机上，设定加载频率为7 Hz，振幅为1.5 mm，循环加载20万次后取下复合体，复合体放置32～48 h[7-8]后进行静态抽出力测试，抽出速率为50 mm·min-1，试验结果如图2所示。

图2 橡胶-钢丝复合体疲劳后抽出力Fig.2 Pull out force of rubber-steel wire composites after fatigue

从图1和2可以看出，5种橡胶-钢丝复合体疲劳前抽出力大于疲劳后抽出力，表明循环加载使复合体产生疲劳，从而导致橡胶-钢丝粘合性能降低。随着促进剂用量的增大，5种橡胶-钢丝复合体疲劳前抽出力与疲劳后抽出力的变化趋势大致相同，添加促进剂CBS的复合体抽出力均较大；当促进剂DZ用量为1.5份时复合体的抽出力较大，当促进剂DZ用量在2～2.5份时复合体的抽出力减小，说明促进剂DZ的用量需严格控制；添加促进剂TBBS的复合体抽出力均单纯增大，而添加促进剂TBBS＋HMT的复合体抽出力明显增大，且随着促进剂HMT用量增大而增大，说明促进剂TBBS搭配促进剂HMT使用后，复合体的抽出力提高；添加促进剂NOBS的复合体抽出力明显小于添加其他促进剂的复合体。

3.2 胶料性能

3.2.1 硫化特性

不同促进剂胶料的t10和t90（150 ℃）分别如图3和4所示。

图3 不同促进剂胶料的t10Fig.3 The t10 of compounds with different accelerators

从图3可以看出：随着促进剂用量的增大，添加促进剂TBBS的胶料焦烧安全性提高；添加促进剂DZ的胶料t10变化不大，但焦烧安全性较好；添加促进剂NOBS和CBS的胶料焦烧安全性明显下降。

从图4可以看出：随着促进剂用量的增大，5种胶料的t90缩短，硫化效率提高；添加促进剂NOBS的胶料t90较添加其他促进剂的胶料长。

图4 不同促进剂胶料的t90Fig.4 The t90 of compounds with different accelerators

从图3和4还可以看出，促进剂TBBS搭配促进剂HMT使用后，胶料的焦烧安全性和硫化效率提高。

综上可知，添加促进剂TBBS，TBBS＋HMT和DZ的胶料硫化特性较好。

3.2.2 物理性能

不同促进剂硫化胶的物理性能如图5—8所示。

图5 不同促进剂硫化胶的邵尔A型硬度Fig.5 Shore A hardness of vulcanizates with different accelerators

图6 不同促进剂硫化胶的拉伸强度Fig.6 Tensile strength of vulcanizates with different accelerators

图7 不同促进剂硫化胶的拉断伸长率Fig.7 Elongation at break of vulcanizates with different accelerators

从图5—8可以看出：添加促进剂NOBS的硫化胶邵尔A型硬度、拉伸强度和撕裂强度明显小于添加其他促进剂的硫化胶，物理性能随促进剂NOBS用量增大而变化较小；促进剂CBS用量在0.5～1.5份时，硫化胶的拉伸强度、拉断伸长率和撕裂强度较大，促进剂CBS用量在2～2.5份时，硫化胶的物理性能迅速下降；促进剂DZ用量在0.5～1份时，硫化胶的拉伸强度和撕裂强度较大，拉断伸长率随促进剂DZ用量增大而减小，这可能与硫化胶的硬度随促进剂用量增大而迅速增大有关，当促进剂DZ用量大于1份时，硫化胶的物理性能迅速下降；添加促进剂TBBS的硫化胶物理性能较好，且随着促进剂用量增大，硫化胶的物理性能变化不大；促进剂TBBS搭配促进剂HMT使用后，硫化胶的拉伸强度、拉断伸长率和撕裂强度随着促进剂HMT用量增大而略有降低，邵尔A型硬度较添加促进剂TBBS的硫化胶大，在促进剂TBBS用量大于1份时硫化胶的拉断伸长率和撕裂强度、促进剂TBBS用量大于1.5份时硫化胶的拉伸强度较仅添加促进剂TBBS的硫化胶小。

4 结论

（1）添加促进剂NOBS的橡胶-钢丝复合体抽出力较小、胶料的硫化特性和硫化胶的物理性能较差，促进剂NOBS不适于橡胶-钢丝粘合体系。

（2）随着促进剂用量的增大，添加促进剂TBBS的橡胶-钢丝复合体抽出力增大，与添加其他促进剂的复合体相比处于中等水平；胶料的焦烧安全性和硫化效率提高，硫化胶的物理性能较好。

（3）促进剂TBBS搭配促进剂HMT使用，橡胶-钢丝复合体的H抽出力以及胶料的焦烧安全性和硫化效率提高，硫化胶的物理性能呈下降趋势，促进剂HMT的用量需严格控制。

（4）综合橡胶-钢丝复合体抽出力和胶料性能得出，促进剂CBS和DZ可适量（0.5～1份）用于橡胶-钢丝粘合体系。