呼伦贝尔褐煤热解特性研究

苌 亮

(北京低碳清洁能源研究院，北京 102209)

我国拥有丰富的褐煤炭资源，全国已探明褐煤保有储量1 300亿t，约占我国煤炭总储量的13%，其中以内蒙古东北部地区最多，占全国褐煤储量的75%左右[1-4]。由于褐煤高灰分、高水分、低热值、低灰熔点、热稳定性差和容易风化自燃的特点，造成此类煤种的市场价值低、运输成本高、发电效率低和气化技术难度大[2-8]。随着国民经济的快速发展和西部大开发战略的实施，褐煤的综合开发利用逐渐引起人们的重视。煤热解技术一直是洁净煤技术研究及其基础研究的重要依托内容之一。煤热解是低阶煤进行加工转化的工业基础，对褐煤等低阶煤资源进行综合利用有重要的意义，不仅可以提高我国煤炭的利用效率及煤转化经济效益，而且能减少温室气体排放，对生态环境具有保护作用。

煤的热解过程十分复杂，受到煤种类和热解条件(热解气氛、混合比、粒度和升温速率)等因素影响，尽管煤热解技术研发已有近百年历史，广大研究者对煤的热解过程和热解产物，以及不同煤种在不同热解条件下的热解特性进行深入的研究[8-12]，但是对不同粒径下的呼伦贝尔褐煤热解动力学研究未见明确报道。

本文采用热重分析方法，研究了不同粒度和不同升温速率下的呼伦贝尔褐煤热解过程，并从动力学方面进行分析和计算，建立其热解的动力学机理模型，为褐煤的高效利用提供相关的理论基础。

1 实验部分

1.1 原料

试验用的内蒙古呼伦贝尔煤(HLBE)为典型褐煤，其工业分析及元素分析数据见表1。

表1 褐煤的工业分析和元素分析 %

1.2 试验仪器及条件

热重试验采用德国NETZSCH公司生产的STA449 F3热重分析仪。试验条件：样品质量30 mg；采用高纯氮气作为载气，其流量为60 mL/min；升温速率分别为：5 ℃/min、10 ℃/min、20 ℃/min、30 ℃/min；煤样粒径分别为小于0.09 mm，0.09～0.2 mm，0.45～1.25 mm。

试验步骤：准确称取确定质量的煤样放入天平支架上的瓷坩埚中，通入载气对仪器吹扫30 min，然后按一定的升温速率升温至热解终温900 ℃；在煤样受热进行热分解反应的同时，热分析仪在所确定的操作条件下自动采样，并将采集到的数据传输给计算机，自动绘制出样品的失重积分曲线，即得到TG曲线。

利用TGA数据通过Coats-Redfern积分法计算得到热解动力学参数[9-13]。

2 结果与讨论

2.1 煤样的热重分析

2.1.1 升温速率对热解过程的影响

在煤热解试验中，粒径为0.09～0.2 mm的呼伦贝尔煤在不同升温速率下热解TG和DTG曲线如图1和图2所示。

图1 不同升温速率下呼伦贝尔煤热TG曲线

图2 不同升温速率下呼伦贝尔煤热DTG曲线

从图1和图2中可以看出，不同升温速率下热解过程TG和DTG曲线的大致相同，煤热解过程大致分为4个阶段。第一阶段为50～200 ℃，失重速率较小，此阶段主要是脱水、脱气阶段即吸附物的析出阶段；第二阶段为200～350 ℃，属于初级热解阶段，失重曲线下降平缓，煤失重比较少，这是煤的软化、熔融和原煤结构中弱键的断裂生成小分子气体的过程；第三阶段为350～600 ℃，属于活泼热分解阶段，失重速率在420℃左右出现最大值，此阶段主要是煤的解聚和分解反应为主，生成大量气体和焦油，煤变成半焦；第四阶段为大于600 ℃，煤样的TG曲线和DTG曲线均呈缓慢下降趋势，失重速率相对较小，此阶段发生分子间缩聚反应和交联键的断裂反应，半焦变成焦炭[10，12]。

由图1可知，同一样品，不同升温速率的煤样的热分解反应总失重率规律变化不明显。升温速率为5 ℃/min时煤样的失重率为41.50%，升温速率为10 ℃/min时煤样的失重率为38.84%，升温速率为20℃/min时煤样的失重率为37.76%，而升温速率为30 ℃/min时煤样的失重率为38.96%。从图2可以看出，随着升温速率的提高，煤样析出挥发分的起始温度提高，最大失重速率峰对应的温度随着升温速率的提高向高温偏移。5 ℃/min、10 ℃/min、20 ℃/min、30 ℃/min升温速率下DTG峰顶温度分别出现在 421.8 ℃、432.1 ℃、435.5 ℃和440.9 ℃，最大失重速率分别为：-0.87%/min、-1.76%/min、 -3.54%/min和-4.99%/min。这与常瑜等[12]对内蒙褐煤的失重率随升温速率增加变化不规律，而热解峰温度随着升温速率增加而升高结论一致。这可能是因为煤的热解是吸热反应，呼伦贝尔煤的导热性差，反应的进行和产物的析出需要一定的时间，随着升温速率的增大，焦油的裂解时间缩短，焦油量增加，部分结构还来不及裂解，使产物逸出向高温飘移，产生了滞后现象[11-12]。

2.1.2 煤样粒径对热解过程的影响

升温速率为10 ℃/min不同粒径的煤样热解TG和DTG曲线如图3和图4所示。

图3 不同粒径的呼伦贝尔煤热解TG曲线

图4 不同粒径的呼伦贝尔煤热解DTG曲线

从图3和图4中可以看出，不同粒径煤样下热解过程TG和DTG曲线的大致相同。在本试验中，煤样粒径为小于0.09 mm的失重率为-33.53%，煤样粒径为0.09～0.2 mm的失重率为-38.84%，煤样粒径为0.45～1.25 mm的失重率为-36.50%。从图4可知，粒径小于0.09 mm、0.09～0.2 mm和0.45～1.25 mm煤样的最大失重速率峰对应的温度分别出现在429.9℃、432.1℃和434.8℃；对应的最大失重速率分别为：-1.30%/min、-1.76%/min和-1.47%/min。这可能因为煤热解主要是吸热反应，而煤导热性较差，反应的进行和产物的析出都需要一定时间，煤样粒径越大热滞后现象越严重，同时，热解产物在大颗粒煤析出阻力较大，煤一次反应的产物发生二次反应增加，析炭沉积会增加，从而造成热解产物析出量的少于小颗粒煤。但当煤样粒径小于0.2mm时，随粒径的减小，热解最终失重减少。张翠珍等[18]认为这可能因为煤是一种非均相物质，不同的煤岩组分具有不同的可磨性，制样过程中，以离散形式存在于煤有机体外的矿物质颗粒向小颗粒煤中富集，同时，随粒径减小，有机物中镜质组含量有所降低，惰性组含量增高，而镜质组热解特性好于惰性组，最终使得粒径小于0.25mm的小颗粒煤随粒径减小，挥发分产率所降低，即热解失重率下降[13，17-18]。

2.2 热解动力学模型

由于煤热解反应的复杂性，因而描述热解过程的模型也各不相同。采用非等温法计算煤的热解活化能，由热重曲线(TG)得到的m-T(质量-温度)关系，应用下式计算热解转化率x：

式中，m0，m和m∞分别为样品的原始质量、温度T时的质量和热解结束时的质量；

热解反应速度基本符合以下化学动力学方程：

式中：t为时间，min；n为反应级数；A为频率因子，min-1；E为反应活化能，kJ/mol；R为通用气体常数，8.314J/(mol·K)；T为绝对温度，K。

将式(2) 分离变量积分整理并取对数得到：

(4)

(5)

将呼伦贝尔褐煤TG实验中所得的x和T值代入Coats-Redfern方程式(4)中，进行反应动力学分析，对其的动力学曲线运用origin软件，在不同反应级数下回归，获得呼伦贝煤热解动力学拟合结果如表2所示。

表2 呼伦贝尔煤的热解动力学参数

经计算分析得到n=1.5时，模型相关性较好，确定模型中反应级数为1.5，并根据煤热解过程中TG曲线，将主要热解过程分成三个热解温度区间，采用作图法求出呼伦贝尔褐煤的不同升温速率和不同粒径下热解三个阶段的活化能及频率因子。

从表2可知，主要热解过程第二阶段的活化能都明显大于第一阶段和第三阶段，这是因为热解的第一阶段是初级热解阶段，主要发生煤的软化、熔融和煤结构中弱键和活泼基团的断裂反应，它们的分解温度较低，需要的能量低，其表观活化能也较低；热解的第二阶段属于活泼热分解阶段，此阶段发生煤的解聚和分解反应，生成大量的焦油和碳氢化合物，该过程需要消耗很大的能量，因此该阶段的表观活化能较高；而第三阶段是末期热解阶段，此阶段发生分子间缩聚反应和交联键的断裂反应，半焦缩聚成焦炭，释放出一氧化碳和氢气，故所需要活化能低。

根据呼伦贝尔褐煤在不同粒径下热解反应的活化能E与升温速率的关系做图，如图5所示。

图5 升温速率对呼伦贝尔煤的热解反应活化能的影响

从表2和图5可知，在煤热解初期阶段(280～350 ℃)温度区间，升温速率为10 ℃/min和20 ℃/min的热解的活化能大于5 ℃/min和30 ℃/min的热解活化能；在热解反应主要阶段(350～450 ℃)温度区间，活化能随着升温速率的增加，先增大，后减小，即在慢速升温过程中，活化能随着升温速率的增大而增大，在快速升温过程中，活化能则随着升温速率的增大而减小，这与王俊宏等[11]在西部煤热解特性及动力学研究的结论一致；在煤热解高温阶段(480～800 ℃)温度区间，随着升温速率的增加，活化能升高，与王瑞杰等[9]的升温速率较快的活化能比升温速率慢的活化能要高的结论一致，这可能因为由于随着升温速率的增大，热解温度和热解反应滞后现象越严重，故所需要热解活化能越高，这说明升温速率对煤样热解过程有一定的影响，慢速升温比快速升温更有利于煤热解反应。在煤热解过程中，随着煤样粒径的增大，活化能先增大，后减小；粒径0.09～0.2 mm的煤样活化能比其它两种粒径都大，可能因为粒径为0.09～0.2 mm的煤热解反应比其它两个粒径反应更激烈，这和前面的热重分析结果一致。这说明煤的热解活化能不仅升温速率有关，还与煤样粒径有很大的关系。

3 结 论

(1)呼伦贝尔煤热解过程分为四个温度区间，350～600 ℃为主要热解阶段，随着升温速率的增加，煤样的热分解反应总失重率规律变化不明显，而最大失重速率峰顶温度向高温偏移；粒径对热解过程有一定影响，粒径为0.09～0.2 mm的煤样失重率大于粒径0.45～1.25 mm的煤样大于粒经<0.09的煤样；并且0.09～0.2 mm的煤样最大失重率最大，说明粒径过小和过大对热解都有一定的抑制作用。

(2)热解过程采用三段的1.5级反应描述呼伦贝尔褐煤热解动力学，发现在280～350 ℃低温区，随着升温速率的增加，煤样热解活化能规律变化不明显；在350～450 ℃中温区，随着升温速率的增加，活化能先增大，后减小；在480～800 ℃高温区，随着升温速率的增大，活化能升高。在呼伦贝尔煤热解过程中，活化能随着粒径的增加，先增大，后减小，在粒径0.09～0.2 mm时，煤热解活化能最高，说明活化能不仅和升温速率有关，与煤样粒径也有密切相关。