活性炭碘吸附值测试标准的特点与适用性

刘元元，吴 倩

(1.煤炭科学技术研究院有限公司 煤化工分院；2.煤基节能环保炭材料北京市重点实验室；3.煤炭工业节能监测中心，北京 100013)

活性炭具有发达的孔隙结构、巨大的内表面积、超强的吸附能力，被广泛应用于食品、环保、医药、轻纺、冶金、电力、国防及日常生活领域[1]。我国既是活性炭生产大国，也是活性炭出口大国。其中山西、宁夏地区是我国煤制活性炭的主要生产基地。宁夏生产的活性炭以柱状炭为主，低灰、微孔发达，具有较高的吸附性能。山西大同生产的活性炭以破碎炭为主，以中孔多为主要特征。活性炭主要应用于污水处理、糖脱色、烟气脱硫脱硝、化工净化、溶剂回收、催化剂载体等领域[2]。

活性炭性能指标分为物理性能、化学性能、吸附性能三大类。物理性能指标包括外观、形状、表观密度、粒度、比表面积、孔容积、耐磨强度、抗压强度等。化学性能指标包括灰分、pH、着火点、磷酸盐、硫化物、氯化物、金属元素含量等[3]。吸附性能又分为气相吸附性能和液相吸附性能。液相吸附性能较常用于检测碘吸附值、亚甲蓝吸附值、苯酚吸附值、焦糖脱色等[4]。其中碘吸附值是衡量活性炭活化程度高低、微孔多少和产品质量优劣的一个重要的技术指标之一[5]。

随着中国活性炭出口量的不断增加和国内活性炭应用领域的不断扩大，对活性炭产品的检测标准和检测质量都提出了更高的要求，碘吸附值作为活性炭产品检测的重要指标之一，其检测标准既要向国际先进标准靠拢并逐步与之接轨，又要根据中国国情使标准具有很好的适用性和可比性[6-10]。

当前碘吸附值测试标准主要有木质炭国家标准GB/T 12496.8—2015《木质活性炭试验方法 碘吸附值的测定》、煤质炭国家新标准GB/T 7702.7—2008《煤质颗粒活性炭试验方法 碘吸附值的测定》和已被新标取代的GB/T 7702.7—87《煤炭颗粒活性炭试验方法》、美国材料试验协会的ASTM D 4607—2014《测定活性炭中碘值的标准试验方法》、日本规格协会的JIS K 1474—2014《活性炭的试验方法》，其中GB/T 7702.7—87目前仅应用于活性焦产品碘吸附值的检测。本文将GB/T 12496.8—2015与其他4种国内外常用检测标准做比较，在试样加入量、碘与碘化钾配比、是否采用吸附等温线等方面分析比较不同方法的差异和优缺点，为不同碘吸附值测定方法的应用提供技术参考。

1 5种测试标准的测试要点及分析

1.1 GB/T 7702.7—87测试要点

向一定质量的试样中加入定量碘液，充分振荡使之吸附，然后用硫代硫酸钠测定碘的剩余浓度，求出每克试样吸附碘的毫克数[11]。

1.2 GB/T 12496.8—2015测试要点

一定量的试样与碘液经振荡吸附后，经过滤，取滤液，用硫代硫酸钠溶液滴定滤液中残留的碘量。取剩余碘浓度为0.02 mol/L(1/2I2)下每克炭吸附的碘量(以毫克计)定位碘吸附值[12]。

1.3 GB/T 7702.7—2008与ASTM D 4607—2014测试要点

两个标准测试原理相同，均为在规定条件下，定量的试料与碘标准溶液充分振荡吸附后，用滴定法测定溶液剩余碘量，求出每个试料吸附碘的毫克数，绘制吸附等温线。用剩余碘浓度为0.02 mol/L时每克试料吸附的碘量表示活性炭对碘的吸附值[13-14]。

1.4 JIS K 1474—2014测试要点

一定质量的试样中加入碘液，经过振荡离心分离上清液，测定残留碘液浓度，做吸附等温线，残留碘液浓度为2.5 g/L时每克试料吸附的碘量表示活性炭对碘的吸附量[15]。

2 5种测试标准的比较与探讨

2.1 GB/T 12496.8—2015与GB/T 7702.7—87、GB/T 7702.7—2008、ASTM D 4607—2014、JIS K 1474—2014检测方法的比较

相比于其他方法，GB/T 7702.7—87：样品称量与碘液加入量少，滴定滤液消耗硫代硫酸钠少，未采用校正因数是碘吸附值测试方法中相对便捷的检测方法。目前大部分活性焦厂商依然沿用GB/T 7702.7—87标准检测碘吸附值，适合工厂对活性焦产品进行质量监控。但由于未采用校正因数，其测试结果波动性较大，不适用于仲裁样品检测，但是在需要快速检测、预估碘值时可以采用。

GB/T 12496.8—2015与GB/T 7702.7—87相比：均采用试样量一定的饱和吸附法[16]，差别在于碘与碘化钾配比、是否采用校正因数两个方面。GB/T 12496.8—2015标准精确了碘与碘化钾的配比，采用了校正因数，精密度相对标准偏差更小，使碘吸附值吸附结果更加准确可靠。

ASTM D 4607—2014是中国对外出口活性炭时碘吸附采用的标准，代表着国际上所需要达到的通用水平和总体发展趋势的要求，是衡量活性炭质量的一种重要检测方法[17]。

GB/T 7702.7—2008检测方法与ASTM D 4607—2014标准基本相似，都是根据液相吸附的Freundlish方程[18]，采用做吸附等温线的方法求碘吸附值。 GB/T 7702.7—2008标准与ASTM D 4607—2014标准唯一不同的地方在于，精密度的要求不一样。从表1可知，GB/T 7702.7—2008标准比ASTM D 4607—2014标准精密度要求更高，这也使得GB/T 7702.7—2008测试方法获得国内厂家、用户、科研单位等的认同。

表1 GB/T 12496.8—2015与GB/T 7702.7—2008、ASTM D 4607—2014、JIS K 1474—2014检测方法对比

GB/T 7702.7-2008与ASTM D 4607-2014检测方法都有较好的代表性，都能准确地检测出活性炭吸附碘的能力、预估出活性炭微孔的数量。从表1可以看出，GB/T 12496.8-2015与这两种测试方法相比优点很多。① 计算方法简单。GB/T 7702.7-2008与ASTM D 4607-2014先要计算应称的3份质量活性炭，最终根据碘吸附值与计算出的滤液浓度做双对数曲线图，都大大增加了计算量。而GB/T 12496.8-2015，只需将最终消耗的硫代硫酸钠体积数代入公式，结果再乘以相应的校正因数即可，简便快捷。② 操作步骤简单。GB/T 7702.7-2008与ASTM D 4607-2014需称3份不同质量的活性炭，各加入100 mL碘标准溶液，震荡结束需移取50 mL碘液滴定，消耗溶液多，这都大大增加了配液、标液、移液的工作量；而GB/T 12496.8-2015只需称取0.5 g活性炭，然后加入50 mL碘液，移取滴定滤液10 mL，大大降低了操作工作量。③ GB/T 7702.7-2008与ASTM D 4607-2014均要预估碘吸附值，再计算应称的3份质量活性炭，而预估碘吸附值需要根据经验以及活性炭来样的描述，判断活性炭可能的碘吸附值，这就要求很强的专业能力，不可能每个实验员都能准确预估，这方面可以参考GB/T 12496.8-2015操作。而根据GB/T 12496.8-2015预估碘吸附值结束，再按照GB/T 7702.7-2008实施，反而额外增加了更多工作量。

JIS K 1474-2014一般应用在与日本进行活性炭贸易往来时采用。实验操作相对复杂，大量耗用实验人员的时间、精力，效率低。与ASTM D 4607-2014相似之处：需要称量3份活性炭，加入3份碘液，滴定用3份滤液，计算采用吸附等温线。与GB/T 7702.7-87相似之处：加入碘液50 mL，碘与碘化钾配比同为1∶2，震荡时间均为15 min，滴定用滤液均为10 mL，均不采用校正因数。JIS K 1474-2014采用独特的离心分离过滤方式[19]。由于其实验操作复杂及应用范围狭窄，本文不作详细比较。

2.2 4种测试方法的精密度试验分析

由于活性炭碘吸附值没有标准物质，所以以下按照GB/T 12496.8-2015、GB/T 7702.7-87、GB/T 7702.7-2008、ASTM D 4607-2014这4种试验方法对3个不同样品进行5次平行测定，考察方法的精密度，结果见表2。

表2 4种碘吸附值测试方法精密度试验

从表2可以看出，4种测试方法对样品A、B、C的碘吸附值的相对标准偏差明显低于2%，均符合各方法检测结果精密度的要求。对比各自标准偏差值，可以看出，按照GB/T 12496.8-2015检测样品A和B的标准偏差最小，按照ASTM D 4607-2014检测样品C的标准偏差最小，检测结果的波动性小。按照GB/T 7702.7-87检测样品A和C的标准偏差较大，按照ASTM D 4607-2014检测样品B的标准偏差稍大，检测结果的波动性较大。

为了考察检测结果的可比性，将上述3种样品4种方法检测平均结果的精密度列于表3。

表3 3种样品4种方法平均值精密度实验

从表3可以看出，4种测试方法样品A、样品B、样品C的碘吸附平均值的相对标准偏差明显低于2%，均符合各方法检测结果精密度的要求。标准偏差差距较小，检测结果的波动性较小，测试结果准确度较高，具有可比性。

2.3 GB/T 12496.8-2015与GB/T 7702.7-87碘吸附值结果的比较

将不同碘吸附值的样品A、B、C按照GB/T 12496.8-2015与GB/T 7702.7-87进行检测，其碘吸附值结果及不同滤液浓度，列于表4。

表4 GB/T 12496.8-2015与GB/T 7702.7-87碘吸附值结果的比较

根据表4可知，GB/T 12496.8-2015测试结果与GB/T 7702.7-87相比，当滤液浓度大于0.02 mol/L时，所测结果偏低；当滤液浓度不大于0.02 mol/L时，所测结果偏高。李书荣[20]等的研究结果也支持这个观点。所以未采用校正因数对结果存在一定的影响。

2.4 碘液配比浓度对碘吸附值结果的影响

GB/T 7702.7-87与GB/T 12496.8-2015的差别之一在于是否采用了校正因数。现将样品A、B、C按照GB/T 7702.7-87检测的碘吸附值结果采用校正因数，与按照GB/T 12496.8-2015检测的碘吸附值结果进行对比，见表5。

表5 GB/T 12496.8-2015与GB/T 7702.7-87采用校正因数碘吸附值结果的比较

从表5可知，GB/T 7702.7-87标准采用了校正因数，碘吸附值结果的偏差取决于碘与碘化钾的配比。GB/T 12496.8-2015采用1∶1.5的碘与碘化钾配比，GB/T 7702.7-87采用1∶2的碘与碘化钾配比。从上表碘吸附值结果的对比可以看出GB/T 12496.8-2015 1∶1.5的配比比GB/T 7702.7-87 1∶2的配比碘吸附值偏高1.5%～3%。

原因分析：活性炭在吸附碘的同时，也会吸附碘化钾。当活性炭吸附了比较多的碘化钾后，吸附碘的能力就会变弱，所以碘化钾比例越高，活性炭的碘吸附值越低。

GB/T 7702.7-87检测方法目前仅适用于活性焦产品的检测，且已被GB/T 7702.7-2008替代，以下不再对GB/T 7702.7-87检测方法做过多比较。

2.5 GB/T 12496.8-2015与GB/T 7702.7-2008、ASTM D 4607-2014碘吸附值结果比较

根据表3可知，GB/T 12496.8-2015与GB/T 7702.7-2008及ASTM D 4607-2014碘吸附值结果接近，相对标准偏差明显小于2%，基本符合同一实验室精密度的最高要求，测试结果具有可比性。

按照GB/T 12496.8-2015、GB/T 7702.7-2008、ASTM D 4607-2014试验方法对碘吸附值小于600 mg/g的3个不同样品进行3次平行测定，以考察方法的精密度，结果见表6。

表6 3种碘吸附值测试方法精密度实验

根据表6可知，当碘吸附值小于600 mg/g时，3种测试方法检测的结果存在明显偏差。按照GB/T 12496.8-2015测试方法检测样品D、E、F的碘吸附值的相对标准偏差明显低于2%，均符合各方法检测结果精密度的要求。当碘吸附值小于600 mg/g时，GB/T 12496.8-2015碘吸附值检测结果标准偏差差值较小，波动性小，测试结果相对稳定。而GB/T 7702.7-2008与ASTM D 4607-2014相对标准偏差在2%左右浮动，标准偏差差值也相对较大，测试结果波动性较大，影响检测结果的准确性判断。

原因分析：当碘吸附值小于600 mg/g时，GB/T 7702.7-2008与ASTM D 4607-2014要求称取的样品质量较多，无法满足“10 mL 5%的盐酸溶液将样品均匀浸润”的要求，虽然实验能勉强进行，但是实验结果波动性大，不能达到碘吸附值的实验精密度的要求。此时需采用GB/T 12496.8-2015检测，才能保证测试结果的稳定性与可靠性。

3 结 语

(1)GB/T 12496.8-2015在检测碘吸附值时操作流程简捷、测试时间短、测试效率高、试剂使用量少、准确度高、检测结果偏差小。虽然实验的操作和精密度没有GB/T 7702.7-2008要求的严格，但实验结果的准确度可以满足活性炭质量检验的要求，可用于时效性要求高的活性炭质量监控，但是在精密度要求较高的国际贸易、产品仲裁等方面需要慎重考虑。GB/T 12496.8-2015能够弥补GB/T 7702.7-2008检测方法的不足，包括预估碘吸附值的不准确以及碘吸附值小于600 mg/g时的检测结果波动较大等，建议下次修订GB/T 7702.7-2008检测方法时，补充碘吸附值小于600 mg/g的煤质活性炭检测方法参照GB/T 12496.8-2015相关条款进行检测。

(2)GB/T 7702.7-2008、ASTM D 4607-2014应用广泛，社会承认度高，实验精密度相对要求较高，适用于科学研究、产品仲裁。但此测试方法操作步骤繁琐以及碘吸附值小于600 mg/g时测试值偏差大，不适用于周期短、检测量大及精密度要求高的低碘吸附值的样品检测。

■ 综合利用