基于硫化物沉淀反应的光子晶体重金属传感器

李 露，董徐刚，刘占芳，朱 军*

(1.陕西科技大学 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室 陕西省轻化工助剂化学与技术协同创新中心，陕西 西安 710021；2.公安部 物证鉴定中心，北京 100038)

0 引言

当今社会，环境污染严重阻碍了社会和经济的发展，成为制约国家发展战略部署的重要问题.在众多环境污染问题中，重金属污染就是其中最为严重的一种.重金属是指原子量在63.5至200.6 g/mol之间的金属，如(Hg)、铅(Pb)、铬(Cr)、银(Ag)、砷(As)等[1-5]，这些重金属离子的生物毒性较强，即使在低浓度下也能对人体的呼吸系统、消化系统、神经系统和泌尿系统等造成损伤[6-9].另外，虽然铜离子为人体所需的微量元素，但其浓度达在人体中达到一定水平后会使得人患威尔逊氏病和阿尔茨海默病的风险急剧增加[10].传统检测重金属方法如原子吸收法、紫外可见分光光度法和等离子体质谱法等存在着仪器体积大、检测成本高和不能现场实时检测等局限性，从而限制了其在重金属检测的应用.因此，开发能够快速、高效检测重金属的传感器在环境风险评估和食品安全方面有重要意义.

光子晶体被定义为两种或者两者以上不同折光指数的材料在空间不同维度上进行周期性排列的纳米有序结构[11].1987 年Yablonovitch[12]和John[13]在分别对光子晶体及其原理进行阐述，光子晶体的主要特征为具有光子带隙结构[14]，能够对光进行选择性反射，在可见光下具有鲜艳的色彩.如宝石、蝴蝶翅膀和孔雀的羽毛等自然界中的光子晶体结构都能显现出艳丽的结构色.如果在光子晶体中引入响应性聚合物材料，当受到外界刺激(温度[14]、pH[15]和压力[16]等因素)时，响应性聚合物材料会发生体积上的收缩或膨胀，改变了光子晶体晶格参数，光子晶体在宏观上会呈现出颜色的变化，实现了对光子晶体带隙位置的调控.由于光子晶体的刺激响应过程可以通过光学衍射信号或颜色变化直接进行分析，具有制备成本低廉、操作简单和可现场实时检测等优点.因此，光子晶体在传感器的设计及应用方面受到科研工作者的广泛关注.

基于以上，本文制备了一种基于硫化物沉淀反应的光子晶体重金属传感器，通过其光学信号变化实现了重金属的可视化半定量检测，同时探究了传感器的检测机理、选择性、抗干扰性和重复使用性等.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

1.1.1 主要试剂

甲基丙烯酸、乙二醇二甲基丙烯酸酯(交联剂)、2-羟基-2-甲基苯丙酮(光引发剂)和正硅酸乙酯(TEOS)等购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；无水乙醇、氢氟酸、氨水、硫酸、过氧化氢(30%水溶液)、硫化钠、氯化汞、氯化铜、氯化银、氯化铅、氯化钾、氯化钙、氯化铝、氯化钠、氯化铵和氯化锌等购自国药集团化学试剂有限公司；去离子水为超纯水机自制；玻璃片和有机玻璃片(PMMA)购自当地市场.未特殊说明的药品或试剂均为分析纯.

1.1.2 主要仪器

扫描电子显微镜(S-8100)，日本日立公司；光纤光谱仪(AvaSpec-ULS2048)，Avantes；台式高速离心机(H1850)，湖南湘仪实验仪器开发有限公司；电热恒温干燥箱(DH-202)，天津市中环实验电炉有限制造公司.

1.2 聚合物光子晶体传感器的制备

1.2.1 光子晶体模板的制备

本文采用垂直自组装法制备光子晶体模板.根据课题组之前报道的工作制备了单分散的二氧化硅颗粒[17]，将得到的二氧化硅颗粒乳液稀释为一定浓度(一般为4～5%，v/v)，接着用滴管将其滴入到用食人鱼溶液(H2SO4/H2O2=2∶1，v/v)处理后的小烧杯中，然后将同样用食人鱼水处理过玻璃片垂直插入到小烧杯中，最后将该烧杯平稳移至温度为30 ℃恒温干燥箱中干燥48 h，待乙醇溶剂挥发完全后，颜色鲜艳的光子晶体薄膜即在玻璃片上形成.

1.2.2 pH响应的反蛋白石光子晶体传感器的制备

首先，将一定量的功能单体、交联剂和光引发剂溶于500μL的乙醇中配制成前聚体，超声混合均匀；然后将前聚体溶液顺着到光子晶体模板的边缘滴下，待光子晶体模板完全透明时盖上有机玻璃片组成“三明治”结构；接着将其放入紫外灯(365 nm)下进行光聚合4 h，再用3% HF溶液将二氧化硅完全刻蚀后，颜色鲜艳的聚合物反蛋白石光子晶体薄膜即在有机玻璃片上形成；最后用去离子水反复清洗为中性后，浸泡在去离子水中备用.

1.3 传感器对重金属离子的响应检测

将制备好的反蛋白石光子晶体传感器放入一定浓度的硫化钠溶液中平衡，再向该体系中加入不同浓度的重金属，当反应处于平衡状态时，用光纤光谱仪的探头垂直对准光子晶体薄膜，控制光斑大小约为1.5 mm，记录传感器衍射峰的位置，最后用数码相机拍摄传感器薄膜的结构色.

2 结果与讨论

2.1 光子晶体模板的表征

本文通过垂直自组装法制备了光子晶体模板，光子晶体模板的带隙位置和厚度可以分别通过调控二氧化硅颗粒的尺度和浓度来实现.图1(a)为粒径193 nm的SiO2纳米颗粒自组装形成的光子晶体模板在SEM下的图像.由图1(a)可以看出，SiO2纳米颗粒之间紧密有序排列，而且每个SiO2纳米粒子周围都分布着六个SiO2纳米粒子，呈现出典型的面心立方结构(FCC).

图1(b)是光子晶体模板的光谱图.可以看出，光子晶体模板在波长为476 nm处出现了反射强度高并且宽度较窄的衍射峰.峰的宽窄说明了SiO2纳米粒子排列的有序性，图中较窄的反射峰说明了该光子晶体模板中的SiO2纳米粒子高度有序排列.此外，光子晶体模板在可见光下呈现出鲜艳的蓝色，为反蛋白石光子晶体的制备提供了良好基础.

2.2 聚合物反蛋白石光子晶体的表征

本文通过模板刻蚀法制备了聚合物反蛋白石光子晶体.由图2(a)可知，光子晶体模板被氢氟酸刻蚀后，留下了具有三维大孔结构的水凝胶骨架，每个大孔也呈现出周期性排列.因此，反蛋白石光子晶体也具有光子带隙结构.

图2(b)为反蛋白石光子晶体的光谱图和可见光下的光学照片.从图2(b)可以看到，聚合物反蛋白石光子晶体在波长458 nm处出现了强度较高的衍射峰，并且在可见光下呈现出亮丽的蓝色.研究发现聚合物反蛋白石光子晶体的衍射峰相比蛋白石结构光子晶体略有减小，这是由于光子晶体模板被刻蚀后水凝胶收缩导致衍射峰产生蓝移，且材料综合折射率亦已发生改变.聚合物反蛋白石光子晶体的三维大孔结构具有高比表面积的特点，不但能够增加目标物反应的活性位点，而且还有利于溶剂和分子的流动，提高传感器的灵敏度.

(a)反蛋白石光子晶体的扫描电镜图

2.3 传感器的检测机理

反蛋白石光子晶体水凝胶传感器能够根据引入不同的单体来实现用于压力[18]、温度[19]、有机物[20]、pH[21]等方面的响应，在本文中以甲基丙烯酸(MAA)为功能单体制备了具有pH响应的聚合物反蛋白石光子晶体传感器，基于硫化物沉淀反应来实现对重金属的检测.

硫化钠也被称为“臭碱”，其水溶液具有强碱性，主要是由于S2-通过两步水解后会产生大量的OH-离子，而pH敏感的反蛋白石结构水凝胶(pH-Inverse opal hydrogels，pH-IOHs)骨架上连接有大量的-COOH基团，这些基团在碱性环境中会变为带负电的-COO-，使得水凝胶内充斥大量的离子基团.根据唐南膜平衡理论，pH-IOH薄膜内外的离子浓度差导致水凝胶吸水膨胀，除此之外，-COO-基团之间的静电排斥力也是pH-IOHs溶胀的原因.水凝胶体积产生溶胀后改变了光子晶体的晶格间距，从而导致衍射峰发生红移，如图3(a)所示为传感器在2 g/L硫化钠溶液中的衍射峰变化.

(a)传感器在2 g/L硫化钠中的衍射光谱

2.4 功能单体与交联剂比例对传感器的影响

在制备聚合物反蛋白石光子晶体时，交联剂的比例是一个重要影响因素.如果比例过大会导致聚合物凝胶的刚性太强，从而降低传感器的灵敏度；如果比例太小会导致交联度不足而出现聚合薄膜破损的情况.因此，本文分别制备了功能单体与交联剂比例为5∶1、5∶0.1、5∶0.01的传感器，并且分别研究了这三种传感器对5 g/L Hg2+响应效果.

图4为不同交联剂与功能单体的传感器对Hg2+响应后的光谱图.由图4可以看出，比例为5∶1的传感器对Hg2+响应后衍射峰移动最少，虽然比例为5∶0.01和5∶0.1的传感器在对Hg2+响应后衍射峰移动接近，但是5:0.01的传感器由于交联剂太少导致薄膜不完整.因此，综合考虑后本文选用比例为5∶0.1的传感器进行研究.

图4 不同交联剂比例的传感器对5 g/L Hg2+响应后的衍射光谱图

2.5 传感器对不同浓度重金属离子的检测

2.5.1 传感器对不同浓度Cu2+的检测

由图5(a)可知，传感器在2 g/L硫化钠溶液中平衡后衍射峰稳定在波长为668 nm处，当分别向该体系加入1 g/L、2 g/L、3 g/L、4 g/L、5 g/L、6 g/L、7 g/L的Cu2+后，传感器的衍射峰分别蓝移了9 nm、35 nm、55 nm、81 nm、93 nm、114 nm、116 nm.

同时，如图5(b)所示，传感器对Cu2+响应后出现了由红色到绿色的颜色变化，当Cu2+浓度达到7 g/L时，如果继续增加Cu2+的浓度，衍射峰基本不再移动，这是由于Cu2+与S2-和OH-完全反应后体系pH趋于中性，传感器的响应到达最大限度.因此，当硫化钠浓度为2 g/L时，该传感器能够实现对浓度1～7 g/L的Cu2+进行检测.仅通过传感器呈现出的颜色变化可实现对Cu2+的半定量检测.

(a)传感器在2 g/L硫化钠中检测Cu2+的衍射光谱图

为了使传感器能够检测更低浓度的Cu2+，如图6(a)所示，传感器在1 g/L硫化钠溶液中平衡后衍射峰稳定在波长为661 nm处.分别在该体系中加入0.1 g/L、0.5 g/L的Cu2+后，由于体系pH变化，衍射峰分别蓝移了1 nm、32 nm.如图6(b)所示，随着衍射峰的移动，传感器的颜色由深红色变为红色.

(a)传感器在1 g/L硫化钠中检测Cu2+的衍射光谱图

此外，本文试图通过调节硫化钠的浓度来扩大传感器对重金属的检测范围，但研究发现当pH-IOHs 放入0.5 g/L的硫化钠溶液中时，由于碱性太低pH-IOHs传感器没有做出响应，衍射峰也没有移动.当pH-IOHs 放入3 g/L的硫化钠溶液中后，由于高浓度的碱性离子导致pH-IOHs的有序结构被破坏，从而导致传感器薄膜失去了响应能力.因此，制备的传感器只能在1～2 g/L的硫化钠溶液中对重金属进行检测.

2.5.2 传感器对不同浓度Ag+的检测

创造性和批判性思维是目前阅读实践中，学生较为欠缺的思维能力。阅读不单是要让学生接受固有的知识和观念，更是要在阅读中激发其创造性和批判性思维。因此教师在阅读教学中要善于激发学生的思维，对于学生提出的问题，要认真引导学生自己去探索答案，鼓励学生用批判性思维去审视文章内容。例如，在教学人教版四年级《两个铁球同时着地》一课时，教师可与学生展开以下对话，为激发学生思维做铺垫：

硫化银沉淀溶度积常数很小，常温下约为Ksp(Ag2S)为1.6×10-49.如图7(a)所示为传感器在2 g/L的硫化钠溶液中对不同浓度Ag+响应的光谱图.由图7(a)可以观察到传感器在2 g/L的硫化钠中平衡后衍射峰波长的位置处于668 nm处，分别在该体系中加入1 g/L、2 g/L、3 g/L、4 g/L、5 g/L的Ag+后，传感器的衍射峰分别蓝移了2 nm、35nm、59 nm、89 nm、90 nm.Ag+浓度从0 g/L增加到4 g/L时，衍射峰从668 nm移动到579 nm.

如图7(b)所示，传感器同时伴随着深红色到黄绿色的结构色的变化.当Ag+增加到5 g/L时，衍射峰不再发生移动，颜色也无明显变化，说明此时传感器的响应达到了最大限度.

(a)传感器在2 g/L硫化钠中检测Ag+的衍射光谱图

将传感器置于1 g/L的硫化钠溶液后，衍射峰波长稳定在659 nm，如图8(a)所示.在该体系中分别加入0.1 g/L、0.5 g/L的Ag+后，传感器的衍射峰分别蓝移了1 nm、28 nm.如图8(b)所示，传感器呈现出深红色到红色的结构色变化.

(a)传感器在1 g/L硫化钠中检测Ag+的衍射光谱图

2.5.3 传感器对不同浓度Hg2+的检测

如图9(a)所示，当pH-IOHs放入2 g/L的硫化钠溶液中平衡后，衍射峰的位置稳定在667 nm处，传感器的颜色为深红色，分别在硫化钠溶液中加入1 g/L、2 g/L、3 g/L、4 g/L、5 g/L的Hg2+，传感器的衍射峰分别蓝移了1 nm、34 nm、67 nm、84 nm、93 nm.Hg2+浓度从0 g/L增加到5 g/L时，衍射峰从667 nm移动到574 nm.

如图9(b)所示，传感器宏观上也呈现出了深红色到黄绿色的结构色变化.当5 g/L Hg2+的基础上继续增加Hg2+浓度时，衍射峰不再发生移动，颜色也无明显变化，说明传感器响应达到最大值.

(a)传感器在2 g/L硫化钠中检测Hg2+的衍射光谱图

如图10(a)所示，将pH-IOHs 传感器浸入在1 g/L的硫化钠溶液中后，传感器的衍射峰红移至660 nm处，并呈现出深红色.分别在硫化钠溶液体系中加入0.1 g/L、0.5 g/L的Hg2+，由于沉淀作用抑制了S2-的水解而且消耗掉溶液中的OH-导致pH降低，传感器的衍射峰分别蓝移了2 nm、34 nm.

如图10(b)所示，传感器宏观上也呈现出了深红色到红色的颜色变化.当Hg2+浓度为0.5 g/L时，如果继续增加Hg2+浓度衍射峰的位置将不再发生变化，传感器的颜色也保持不变，说明传感器响应达到最大限度.因此，传感器在1 g/L的硫化钠溶液中，可对0.5 g/L的Hg2+进行检测.

(a)传感器在1 g/L硫化钠中检测Hg2+的衍射光谱图

2.5.4 传感器对不同浓度Pb2+的检测

如图11(a)所示，传感器在2 g/L的硫化钠中分别对2 g/L、3 g/L、4 g/L的Pb2+进行检测，传感器响应后衍射峰分别移动了1 nm、22 nm、34 nm，随着Pb2+浓度的增加，传感器衍射峰移动的逐渐增大.

如图11(b)所示，传感器宏观上也呈现出了深红色到红色的变化.但是当Pb2+浓度超过5 g/L时，传感器的衍射峰不再发生移动，也无颜色的变化，说明此时传感器对Pb2+的检测达到最大值.因此，通过观察传感器在2 g/L的硫化钠中呈现出的颜色变化可以实现对2～4 g/L Pb2+的可视化半定量检测.

(a)传感器在2 g/L硫化钠中检测Pb2+的衍射光谱图

如图12(a)所示，传感器在1 g/L的硫化钠溶液中对0.5 g/L、1 g/L的Pb2+响应后，衍射峰分别蓝移了1 nm、10 nm，并且宏观上也伴随着结构色的变化(如图12(b)所示).

(a)传感器在1 g/L硫化钠中检测Pb2+的衍射光谱图

2.6 传感器的选择性

选择性是评价传感器性能的一个重要标准.在相同条件下，传感器在2 g/L的硫化钠溶液中对浓度都为4 g/L的氯化钠、氯化钾、氯化铵、氯化锌、氯化铝、氯化钙、氯化铜、氯化银、氯化汞和氯化铅进行了检测，其结果如图13所示.

图13 传感器的选择性

由图13可以看出，传感器对Hg2+、Ag+、Cu2+、Pb2+四种重金属离子响应后衍射峰蓝移值最多，分别蓝移了81 nm、89 nm、89 nm、34 nm.而其他的离子如：Na+、K+、NH4+、Zn2+、Al3+和Ca2+等非重金属离子分别只移动了2 nm、2 nm、4 nm、10 nm、2 nm，相比重金属而言衍射峰相对较少.这是由于在常温下Hg2+、Pb2+、Ag+、Cu2+这四种重金属离子与S2-的溶度积常数很小，分别是Ksp(HgS)为4×10-53-2×10-49、Ksp(PbS)为3.4×10-28、Ksp(CuS)为8.5×10-45和Ksp(Ag2S)为1.6×10-49，这些离子能够和S2-结合产生pH变化并使得传感器做出响应，而其他离子与S2-的溶度积较大，产生pH变化很小.因此，该传感器在常见的金属离子中对重金属离子有良好的选择性.

2.7 传感器的抗干扰性

在对重金属进行检测时，具备抗干扰性是传感器的一个重要指标.为了考察传感器在对重金属检测时是否具有良好的抗干扰性，将传感器放入2 g/L的硫化钠溶液中，平衡后分别加入5 g/L Cu2+和5 g/L的Cu2+、Na+、K+、NH4+、Zn2+、Al3+、Ca2+的混合液，结果如图14所示.传感器的衍射峰分别移动了94 nm和101 nm，两者相差了7 nm，传感器呈现出的颜色也基本无太大变化，说明传感器在重金属检测中具有良好的抗干扰能力.但由于该传感器属于pH响应的传感器，应注意避免高浓度碱性化合物.

图14 传感器的抗干扰性

2.8 传感器在真实水环境中的应用

为了研究传感器在天然水环境中的适应性，分别考察了传感器在天然湖水、自来水和去离子水所配制的2 g/L的硫化钠溶液中的响应效果.如图15所示，在这三种水所配制的硫化钠溶液中，传感器的衍射峰基本都在同一位置，说明在天然湖水和自来水中，传感器没有检测到重金属离子的存在.在相同的条件下，分别采用去离子水、天然湖水和自来水配制浓度为3 g/L的Hg2+溶液，传感器响应后的衍射峰位置非常接近，而且颜色都由深红色变为橙色，说明传感器对不同水质具有良好的适应性.

图15 传感器在天然水环境中的衍射光谱图

2.9 传感器的响应时间和重复使用性

传感器具有三维孔洞和高比表面积，这些条件有利于分析物或者溶剂分子能够快速到达活性位点，有效提高了传感器的灵敏度.当分析物的浓度增加到一定值时，传感器水凝胶的弹性形变到达最大值，传感器处于平衡状态.以检测5 g/L Hg2+为例，记录了传感器不同响应时间衍射峰的移动位置.如图16(a)所示，随着时间的推移，衍射峰的蓝移值不断增加，当时间为11 min时传感器衍射峰蓝移值不再增加，说明传感器的溶胀到达平衡，因此传感器从响应到达平衡仅需11 min.

(a)传感器的响应时间

本文中的反蛋白石光子晶体传感器是水凝胶材质，因此具有良好的弹性伸缩能力.传感器对重金离子检测完毕后，将传感器浸泡在体积分数为10%的醋酸溶液中4 h，再用去离子水冲洗多次后，传感器可以恢复到初始状态.如图16(b)所示，传感器在循环使用多次后，误差在3%的范围内，说明该传感器有着良好的重复使用性能.

3 结论

在本文中，基于硫化物沉淀反应，制备了以甲基丙烯酸为功能单体的具有pH响应的光子晶体重金属传感器.该传感器不需要大型仪器和高昂的经济成本，通过观察薄膜颜色便可直接对重金属离子浓度进行可视化分析.

本文研究了功能单体与交联剂比例对传感器的影响.结果表明，当比例为5∶0.1时传感效果最好.通过调节硫化钠浓度可对不同浓度的重金属进行检测：传感器在2 g/L的硫化钠溶液对Hg2+、Pb2+、Ag+、Cu2+的检测范围分别是1～5 g/L、2～4 g/L、1～5 g/L、1～7 g/L；在1 g/L的硫化钠溶液可检测范围为0.1～0.5 g/L、0.5～1 g/L、0.1～0.5 g/L、0.1～0.5 g/L.同时，传感器具有良好的选择性、抗干扰性和重复使用性.