气体比重瓶法测定碳纤维密度试验方法的研究＊

徐 琪，祁晨曦，王玉梅

（南京玻璃纤维研究设计院有限公司，南京 210012）

0 前言

碳纤维是国家列入加快培育和发展的战略性新兴产业，是国家迫切需要短期内突破的高性能纤维品种。碳纤维的密度是表征碳纤维物理性能的一个重要参数，也是计算碳纤维力学性能的一个重要参数。碳纤维密度测定的准确性直接影响对碳纤维强度、弹性模量等重要性能的表征，也影响对复合材料纤维体积含量、孔隙率的大小的测试和计算，对复合材料的结构设计和使用的安全性也有重要的影响。因此碳纤维密度的测定对研究碳纤维的物理性能和应用特性有着重要的 意义。

ISO 10119:2002《碳纤维密度的测定》［1］中 规定碳纤维密度的测定方法有3种，分别为液体置换法、浮沉法和密度梯度柱法。这3种方法均需使用到有机溶剂，不仅对人身体造成伤害，还对环境造成污染，且操作略繁琐，耗时长。随着电子和自动控制技术的发展，已经有商业化的全自动的仪器，这些仪器可通过惰性气体取代液体来测定纤维以及粉末、开孔闭孔材料的密度。测试速度快、测试结果重复性好、全自动和无环境污染的优点无疑使气体比重瓶法备受关注。2017年9月在韩国召开的ISO/TC61/SC13年会上，南京玻纤院代表中国提出了对ISO 10119：2002《碳纤维密度的测定》进行修订的提案，建议增加气体比重瓶法。该提案获得了各国专家的认可，成功立项。在此基础上开展了气体比重瓶法测定碳纤维密度可靠性和准确性的相关研究，本文对气体比重瓶法测定碳纤维密度的影响因素和准确性进行了实验分析与探讨。

1 实验原料和仪器

选用4种不同规格的碳纤维，分别编号A、B、C和D，如表1所示。

表1 原材料

气体比重仪：QuantachromeUltrapyc 1200e，分辨率0.0001 g/cm3，美国康塔仪器公司；

标准型加热恒温浴槽/循环器：Julabo F12，温度稳定性±0.02 ℃，德国优莱博；

密度梯度柱：DC/O2-A，分辨率0.0001 g/cm3，英国Lloyd公司。

2 试验设计

2.1 不同因素对气体比重瓶法测试结果的影响研究

用气体比重瓶法测定碳纤维密度的操作过程中可选择的试验参数有：试样量的大小，以试样填充样品仓的容积率表示；选用的样品仓的规格；试验时样品仓的温度；测试前对样品仓吹扫的方式（前处理方式）以及样品纤维的形态。为了验证这些参数对测试结果的影响，确定在测试方法标准中的关键技术参数，设计了以下验证试验的方案：

（1）采用相同的温度、相同的前处理条件和相同的样品仓，采用不同的容积率进行试验，验证样品容积率对测试结果的影响。

（2）采用相同的温度、相同的前处理条件和相同的容积率，采用不同大小的样品仓，验证样品仓的大小对测试结果的影响。

（3）采用相同的试样量（容积率）和前处理条件，采用不同的试验温度，验证温度对测试结果的影响。

（4）采用相同试样量（容积率）和相同的试验温度，采用不同的前处理方式，验证前处理方式对测试结果的影响。

2.2 不同实验室间的循环比对试验

为了验证气体比重瓶法的可靠性和准确性，组织了国内的实验室间的循环比对试验（RRT）。本次循环比对试验采用含浸润剂的样品C和D两种型号的碳纤维纱。选用密度梯度柱法和浮沉法的实验室每个样品长度约5 m；选用气体比重瓶法的实验室每个样品长度约400 m。为最大限度减少样品间的差异对测试结果产生影响，本次比对试验特别选择了质量较好，品质稳定的产品作为样品，分发到每个实验室的样品都分别取自同一卷纱。本次比对试验要求每个实验室对每个样品都进行2次独立测试，提交2个测试结果，结果分析不考虑样品差异的影响。

3 试验结果与分析

3.1 不同因素对气体比重瓶法测试结果影响分析

3.1.1 样品容积率的影响

气体比重仪为QuantachromeUltrapyc 1200e，选用150 cm3的样品仓，使用Julabo F12恒温浴槽通过循环水使样品仓保持恒温在（23.0±0.1）℃，采用脉冲吹扫进行前处理。采用不同的试样质量，试样的容积率从5.0%～80.5%，密度的测试结果如表2和图1所示。

表2 样品A在不同表观容积率下的密度

图1 不同表观容积率下对样品A密度测试结果变化

从表2和图1可以看出，试样的容积率对密度的测试结果有显著的影响；随着试样容积率的增大，密度测试值也越来越大，越接近于真值（标称值）；当容积率达到60%及以上，密度测定值趋于稳定，不再随容积率的变化而显著变化。

3.1.2 样品仓的影响

分别使用150 cm3、58 cm3、19 cm33种规格的样品仓，如图2所示，温度控制在（23.0±0.1）℃，选用脉冲吹扫前处理，试样的表观容积率均大于60%。选用样品A和B，测试结果如表3和图3所示。

图2 不同规格的样品仓示意图

图3 不同大小样品仓测量的密度值

表3 不同大小样品仓测量的密度值

图3中，每个样品的3条柱状分别为使用 150 cm3、58 cm3和19 cm3样品仓测量的密度值，从表3和图3中可以看出，样品仓容量的大小对密度测定结果没有显著性影响。因此在测试中可根据测试的需要选用任一样品仓。

3.1.3 温度的影响

选用150 cm3的样品仓，试样的表观容积率均大于60%，脉冲吹扫前处理，样品仓温度分别控制在20.0 ℃、23.0 ℃和27.0 ℃。密度测试结果如表4和图4所示。

表4 不同温度下测量的密度值

图4 不同温度下测量的密度值

图4中，每个样品的3条柱状分别为试样在20.0 ℃、23.0 ℃和27.0 ℃下测量的密度值。从表4和图4中可以看出，在20.0～27.0 ℃范围内，密度测量值没有显著性变化。

3.1.4 前处理方式的影响

分别使用脉冲吹扫和抽真空两种方式对试样进行前处理，温度控制在（23.0±0.1）℃，试样的表观容积率均大于60%。密度测量结果如表5和图5 所示。

表5 不同前处理方式测量的密度值

图5 不同前处理方式测量的密度值

图5中每种样品取2个试样进行测量，每个试样的2条柱状分别为试样在脉冲吹扫和抽真空两种前处理方式下测量的密度值。从表5和图5中可以看出，脉冲吹扫或者抽真空两种前处理方式对碳纤维纱线密度的测定结果没有显著性影响。因此，试验过程可以选择通过多次脉冲吹扫以去除仪器样品仓和附加仓中的空气，也可以用真空泵去除仪器样品仓和附加仓中的空气。

3.2 不同实验室间的循环比对试验结果分析

本次循环比对试验结果按GB/T 6379.2-2004《测量方法与结果的准确度（正确度与精密度） 第2部分：确定标准测量方法重复性与再现性的基本方法》［2］进行数据分析。由于个别实验室的数据可能与其他实验室的数据明显不一致，从而影响统计分析，必须对这些数据进行检查。采用检验一致性的方法，将异常数据剔除。剔除异常数据后采用气体比重瓶法、浮沉法和密度梯度柱法对样品C、D的试验结果如表6、表7和表8所示。其中表7中带* 的实验室测试时选用的是短切纤维直接放入混合液测试，其余实验室是将纤维打结后放入混合液进行测试。

表6 密度梯度柱法密度测定结果

表7 浮沉法密度测定结果

表8 气体比重瓶法密度测定结果

经计算，符合一致性检验的密度测试数据重复性和再现性分别见表9和表10。依据GB/T 6379.6-2009《测量方法与结果的准确度（正确度与精密度） 第6部分：准确度值的实际应用》［3］中规定的重复性限：r=Ksr，置信区间95%，包含K因子取2.8；再现性限：R=KsR，置信区间95%，包含K因子取2.8。

表9 样品C的重复性和再现性

表10 样品D的重复性和再现性

从表9和表10数据分析中，可以得到以下结论：

（1）同一实验室对相同的碳纤维试样密度测试结果的差异基本小于不同实验室间测试结果的差异，这可能是由于不同实验室之间，不同人员操作、实验室环境条件不同或是仪器的差异所造成的。

（2）为了验证气体比重瓶法测试碳纤维密度的准确性与可靠性，要求参加该方法比对的实验室给出的数据单值是所测数据中的最大值和最小值，故气体比重瓶法的重复性限稍大于另外两种方法的重复性限，但再现性限不大于另外两种方法的再现性限。根据测试结果的平均值和标准差用t检验，判定气体比重瓶法和另外两种方法的测试结果没有显著性差异。

4 结论

通过上述试验结果分析，得出以下结论：

（1）气体比重瓶法测定碳纤维密度是可行且准确的，其测量值与ISO 10119：2002《碳纤维密度的测定》中规定的浮沉法和密度梯度柱法的测试结果没有显著性差异。

（2）样品容积率对气体比重瓶法测定碳纤维密度的结果影响十分显著，当容积率达到60%以上时，密度测定结果趋于稳定，且更接近碳纤维的真实密度，因此在修订的标准文本中规定需将碳纤维填充到样品仓容量的60%以上；样品仓大小、温度和前处理方式对碳纤维密度测定结果的影响不大，可以认为这些因素的变化对测量结果不产生显著性的影响。