绿色轮胎用功能化石墨烯/天然橡胶复合材料的制备与性能研究

2021-07-19张利召刘亚青赵贵哲张志毅

橡胶工业 2021年4期

张利召，刘亚青，赵贵哲，张志毅

（中北大学纳米功能复合材料山西省重点实验室，山西太原 030051）

石墨烯片是单原子厚度的二维碳材料，由于其超大的比表面积、非凡的电子传输性和力学性能而备受关注。然而，为实际应用大规模生产单个石墨烯片一直是重大挑战。迄今为止，已经开发了几种方法，包括化学气相沉积、石墨液相剥离以及将溶液中的氧化石墨烯（GO）化学还原制备单个石墨烯片[1-2]。水合肼由于还原效率高而被广泛应用在GO还原为单个石墨烯片的生产中。然而，水合肼具有极强的爆炸性和毒性，在实际生产中应减小用量或避免使用。目前，寻找同样有效但无毒且安全的还原剂以将GO还原为石墨烯片[3-4]成为该领域的研究重点。

众所周知，许多胺衍生物是弹性体复合材料不可或缺的添加剂，一般作为老化剂或促进剂使用[5-6]。N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺（CBS）作为促进剂，不仅能与GO发生反应接枝在GO表面，提高GO与橡胶间的界面相互作用，还能部分还原GO，减少其团聚。

本研究采用先将促进剂CBS接枝在GO表面制得促进剂CBS改性GO（C-GO），然后用少量水合肼进一步还原制得水合肼和促进剂CBS共改性GO（H-C-GO），研究绿色轮胎用功能化石墨烯/天然橡胶（NR）复合材料，以期在增强填料与橡胶的界面相互作用、提高复合材料的强度和动态力学性能的同时降低成本、节省时间和能源。

1 实验

1.1 主要原材料

天然胶乳，固形物质量分数为0.6，海南天然橡胶产业集团股份有限公司产品；GO，常州第六元素科技股份有限公司产品；促进剂CBS，上海阿拉丁生化科技股份有限公司产品。

1.2 试验配方

天然胶乳（以干胶计） 100，GO或改性GO（变品种） 2，氧化锌 5，硬脂酸 2，防老剂RD 1，防老剂4010NA 1，硫黄 1.5，促进剂CBS 1。

1.3 主要设备和仪器

SK-160B型开炼机，上海橡胶机械厂产品；XQL13型平板硫化机，上海第一橡胶机械厂有限公司产品；Nicolet is50型傅里叶变换红外光谱（FTIR）仪，美国热电公司产品；Q50型热重（TG）分析仪，美国TA公司产品；Invia型拉曼光谱仪，英国雷尼绍公司产品；SDTA861型动态力学分析仪，瑞士梅特勒-托利多集团产品；AI-7000型高低温拉力试验机，高铁检测仪器（东莞）有限公司产品。

1.4 试样制备

1.4.1 改性GO的制备

称取一定量的GO，加入适量去离子水稀释至质量浓度为1 mg·mL-1，然后通过在去离子水中超声处理将GO剥落成单个GO片。

在75 ℃的水-乙醇溶液中进行促进剂CBS改性和还原GO。在机械搅拌下将100 mL质量浓度为20 mg·mL-1的促进剂CBS的乙醇溶液添加到300 mL质量浓度为1 mg·mL-1的GO的水分散体中，搅拌2 h，将悬浮液离心并用乙醇和去离子水洗涤，以获得纯化的促进剂CBS改性和还原的C-GO。将制得的C-GO与水合肼反应2 h，使其进一步还原，制得水合肼和促进剂CBS共改性H-C-GO。

按照文献[7]步骤制备了水合肼还原GO（HGO），用于对照试验。

1.4.2 复合材料的制备

将GO，H-GO和H-C-GO分散体添加到天然胶乳中，并在室温下搅拌1.5 h，然后将悬浮液在真空烘箱中于50 ℃干燥。在室温下于开炼机上将干燥的胶体与其他配合剂混炼，并在160 ℃下硫化20 min，制得GO/NR，H-GO/NR和H-C-GO/NR复合材料。

1.5 测试分析

（1）采用FTIR仪表征GO改性前后FTIR谱的变化情况，在透射模式下采用4 cm-1分辨率进行测试。

（2）采用TG分析仪表征GO改性前后热稳定性的变化情况，测试条件：氮气气氛，升温速率 3℃·min-1。

（3）采用拉曼光谱仪表征GO改性前后拉曼光谱的变化情况。

（4）采用萃取法测定混炼胶中结合橡胶质量分数。称取0.5 g混炼胶并剪成碎块，放入干净的铜网中，室温下在甲苯溶剂中浸泡72 h，每24 h更换一次甲苯溶剂，之后将铜网上残留的胶块放入烘箱中干燥至恒质量。结合橡胶质量分数（A）采用下式计算：

式中，m1为膨胀前的试样质量；m2为干燥后的试样质量，mf和mr分别为填料和橡胶在混炼胶中的质量分数。每种混炼胶做3次测试，取平均值。

（5）采用动态力学分析仪测试胶料的动态力学性能，测试条件：温度范围 -70～70 ℃，频率 10 Hz，负荷 5 N，形变 20 μm，温度变化速率3 ℃·min-1。

（6）其余各项性能均按照相应国家标准进行测试。

2 结果与讨论

2.1 FTIR分析

改性前后GO的FTIR谱如图1所示。

图1 GO，H-GO和H-C-GO的FTIR谱Fig.1 FTIR spectra of GO，H-GO and H-C-GO

从图1可以看出，经过水合肼还原以及水合肼和促进剂CBS共同改性的H-GO和H-C-GO在1 736 cm-1处的C=O键特征峰和1 225 cm-1处的C—O—C键特征峰消失，表明改性后的GO被成功还原。此外H-C-GO在1 160 cm-1处出现了C—S键的新特征峰，在1 100～1 600 cm-1处出现了促进剂CBS的特征峰，证明促进剂CBS成功接枝在了GO表面。

2.2 TG分析

改性前后GO的TG曲线如图2所示。

图2 GO，促进剂CBS和H-C-GO的TG曲线Fig.2 TG curves of GO，accelerator CBS and H-C-GO

从图2可以看出：GO是热不稳定的，在100 ℃以下开始失去质量，为吸收的水质量；其主要的质量损失发生在200 ℃左右，可归因于不稳定的氧官能团分解产生一氧化碳和二氧化碳。反之，H-C-GO在200 ℃左右的质量损失较小，表明促进剂CBS与水合肼去除GO含氧官能团的能力出色；除了低于100 ℃时的轻微质量损失外，H-C-GO在250～400 ℃时出现主要质量损失，该温度范围与促进剂CBS的主要质量损失温度范围基本相同，因此，H-C-GO的主要质量损失可归因于接枝的促进剂CBS热解。

2.3 拉曼光谱分析

改性前后GO的拉曼光谱如图3所示。

图3 GO，H-GO和H-C-GO的拉曼光谱Fig.3 Raman spectra of GO，H-GO and H-C-GO

从图3可以看出，GO的G谱带峰的中心在1 593 cm-1处，而经过水合肼和促进剂CBS改性后，H-C-GO的G谱带峰的中心移至1 581 cm-1处，更接近原始石墨的G谱带峰，表明GO已被成功还原。相对于GO，H-C-GO的D峰与G峰的强度比从0.86上升至0.98，进一步证明了促进剂CBS成功接枝在了GO表面。

2.4 结合橡胶含量

结合橡胶一般指通过物理或化学作用结合在填料周围的橡胶，结合橡胶的含量越高表明填料与橡胶基体之间的界面相互作用越强[8-9]。GO/NR，H-GO/NR和H-C-GO/NR复合材料的结合橡胶质量分数分别为0.155，0.326和0.503。可以看出H-C-GO/NR复合材料的结合橡胶质量分数最大，这是因为在促进剂CBS的作用下，H-C-GO之间的团聚减少，且其层间距增大，在胶料中的分散性提高；此外，由于促进剂CBS能够与橡胶分子链发生反应形成共价键，从而增强了H-C-GO与橡胶的界面相互作用，因此结合橡胶质量分数最大。H-GO/NR复合材料的结合橡胶质量分数小于H-C-GO/NR复合材料，这是由于虽然水合肼还原后的H-GO在橡胶中的分散性提高，但是并未与橡胶形成化学键，导致填料与基体间的界面相互作用不强，使得结合橡胶质量分数较小。GO/NR复合材料由于填料在橡胶基体中大量团聚且两者之间界面相互作用较弱，导致其结合橡胶质量分数最小。

2.5 动态力学性能

GO/NR，H-GO/NR和H-C-GO/NR复合材料的损耗因子（tanδ）-温度曲线如图4所示。

图4 GO/NR，H-GO/NR和H-C-GO/NR复合材料的tanδ-温度曲线Fig.4 Tanδ-temperature curves of GO/NR，H-GO/NR and H-C-GO/NR composites

通常，采用0 ℃时的tanδ表示橡胶的抗湿滑性能，其值越大抗湿滑性能越好；采用60 ℃时的tanδ表示橡胶的滚动阻力，其值越小滚动阻力越低[10-14]。GO/NR，H-GO/NR和H-C-GO/NR复合材料在0 ℃时的tanδ分别为0.053，0.062和0.177，60 ℃时的tanδ分别为0.042，0.038和0.021。可以看出，H-C-GO/NR复合材料具有较好的抗湿滑性能和较低的滚动阻力，表明其动态力学性能较好。这是因为H-C-GO在NR中分散性较好，减少了填料之间的摩擦，并且H-C-GO可以与橡胶之间形成共价键连接，减少了填料与橡胶基体之间的摩擦，即减少了材料整体的滞后损失，因此，H-C-GO/NR复合材料具有优异的动态力学性能。

2.6 拉伸性能

GO/NR，H-GO/NR和H-C-GO/NR复合材料的拉伸强度分别为18.5，22.3和26.1 MPa。可以看出，H-C-GO/NR复合材料具有较好的拉伸性能，这是由于在H-C-GO/NR复合材料中，经过水合肼和促进剂CBS改性的GO具有良好的分散性，从而减少了应力集中点，同时由于填料与橡胶基体间形成了共价键连接，使得在外力作用下，橡胶分子链不易从填料表面滑落，施加在试样上的力会随着橡胶分子链转移到填料从而除去，从而提高了橡胶的拉伸强度[15]。即填料与橡胶间形成较强的界面相互作用时，复合材料具有较好的拉伸性能。