酚醛树脂/氯丁橡胶胶粘剂的制备及其对45#钢与天然橡胶粘接性能的影响

刘晓庆，赵贵哲，刘亚青，廉青松，安 东，张志毅

（中北大学 纳米功能复合材料山西省重点实验室，山西 太原 030051）

氯丁橡胶（CR）由氯丁二烯1，4-聚合而成，分子呈规则的线性排列，结构规整性强，易结晶，自补性强，分子间作用力大，在外力作用下分子不易产生滑脱[1-2]。这类橡胶结晶速度快，内聚力大，即使在室温下不硫化也具有较大的初粘力和突出的粘着性。此外，CR分子结构中，氯原子质量分数为0.4左右，碳氢原子质量分数为0.59左右，燃烧值很低，具有优异的耐热老化、耐臭氧老化和耐天候老化性能[3-4]。酚醛树脂含有羟基与羟甲基等极性基团，对金属和玻璃等光滑表面有良好的吸附作用力。CR和酚醛树脂配制成酚醛树脂/CR胶粘剂可以实现金属、皮革、陶瓷木材及橡胶之间的自粘或互粘[5]。

一般酚醛树脂/CR胶粘剂至少包含CR、酚醛树脂、交联剂和填料。目前，市场上酚醛树脂/CR胶粘剂（如Chemlok205胶粘剂）对极性橡胶与金属粘接良好，但有关酚醛树脂/CR胶粘剂对非极性橡胶与金属粘接的相关报道极少且粘接强度低，商业酚醛树脂/CR胶粘剂配方也处于高度保密状态。

白炭黑具有优异的补强、增稠和触变性能，作为胶粘剂中的填料可以防止胶粘剂在贮存期间的沉淀及固化期间的流挂现象，适量加入可以提高粘接强度[6-7]。有机硅烷偶联剂是两端各带不同性质的活性基团的低分子化合物，其两端不同性质的活性基团通过化学反应可以将两种不同性质的物质连接起来，一端的活性基团与无机物表面结合，另一端的活性基团在胶粘剂与被粘物之间充当“架桥”的作用，从而增大它们之间的结合力[8-10]。另外，酚醛树脂与CR通过配比影响胶粘剂的内聚强度而影响粘接力[11-12]。

本工作基于以上几点，开展酚醛树脂/CR胶粘剂的配方探索，研究其对45#钢与天然橡胶（NR）的粘接性能的影响。若通过单变量进行研究，需要进行大量试验，尤其是在研究多个因素对因变量影响时，容易忽略自变量的相互作用，本工作通过正交试验设计，以更容易、更快捷、更合理的方法研究酚醛树脂/CR胶粘剂中各影响因素[氯化天然橡胶（CNR）、酚醛树脂、白炭黑用量及偶联剂种类和用量]对45#钢与NR粘接性能的影响，利用极差分析得到因子与水平的优化组合并进行试验验证。

1 实验

1.1 主要原材料

CR，牌号CR244，重庆长寿化工有限责任公司产品；牌号SN232，山纳合成橡胶有限责任公司产品。CNR，牌号Pergut S130，德国科思创有限公司产品。酚醛树脂，实验室自制[13-14]。白炭黑、磷酸锌和甲基异丁基酮，阿拉丁试剂（上海）有限公司产品。偶联剂KH550，KH560，KH570，KH580和A151，常州市润翔化工有限公司产品。二甲苯和丙酮，天津市大茂化学试剂厂产品。Chemlok205胶粘剂，美国洛德公司产品。

1.2 主要设备和仪器

WQ-1010型密炼机，东莞市伟庆机械设备有限公司产品；SK-160B型两辊开炼机，上海橡胶机械厂产品；XQL13型25 t平板硫化机，上海第一橡胶机械厂有限公司产品；AL-7000-SGD型微机控制电子万能试验机，中国台湾高铁检测仪器有限公司产品；Nicolet IS50型红外光谱（FTIR）测试仪，美国赛默飞世尔公司产品；TA-Q50型热重（TG）分析仪，美国TA公司产品；DSC100/18006069型接触角测试仪，德国Protec公司产品。

1.3 胶粘剂和粘接件的制备

1.3.1 胶粘剂主要组分的正交试验设计

本试验选用5个因子：CNR用量（A）、酚醛树脂用量（B）、白炭黑用量（C）、偶联剂种类（D）、偶联剂用量（E），每个因子有5个水平，各因子的水平分别为A（0，5，10，15，20），B（40，50，60，70，80），C（0，2，4，6，8），D（KH550，KH560，KH570，KH580，A151），E（0，2，4，6，8），A，B，C和E的单位为份。通过25个正交试验组合研究不同配方制备的酚醛树脂/CR胶粘剂对45#钢与NR粘接的单向拉伸剪切强度的影响，并利用极差法分析各因子对拉伸剪切强度影响的主次顺序，得到优化组合并进行试验验证，正交试验设计如表1所示。

表1 L25（55）正交试验设计及相应的45#钢与NR粘接的拉伸剪切强度Tab.1 L25（55） orthogonal experiment design and corresponding tensile shear strength of 45# steel and NR adhesive

1.3.2 胶粘剂的制备

首先，将SN232（10份）、CNR和CR244（合计90份，变比例）按比例加入密炼机中，在温度为70 ℃、转速为40 r·min-1下混炼5 min，然后加入白炭黑继续混炼5 min。将密炼胶料置于开炼机上并加入磷酸锌混炼5 min左右，制得混炼胶。

称取一定量的混炼胶并剪碎，加入酚醛树脂和偶联剂，以二甲苯和甲基异丁基酮（体积比为5∶1）为混合溶剂，配制成固形物质量分数为0.2的酚醛树脂/CR胶粘剂。

1.3.3 拉伸剪切试样的制备

为了更好地突显不同组合的胶粘剂对45#钢与NR粘接性能的影响，本研究中的金属骨架表面采用简单机械洗涤法进行处理：45#钢表面先用丙酮擦洗，晾干后用100#砂纸进行垂直交叉打磨，再在室温下用丙酮超声清洗30 min，然后蒸馏水清洗2—3遍，晾干备用。

将处理好的45#钢按GB/T 13936—2014《硫化橡胶与金属粘接拉伸剪切强度测定方法》规定尺寸（25 mm×12.5 mm）涂敷胶粘剂，共涂两层，第1层胶粘剂涂敷后室温晾10 min，再涂第2层胶粘剂并室温晾干（30～40 min）。将涂好胶粘剂的45#钢与NR贴合并在150 ℃/20 MPa×30 min的条件下进行硫化，制得的标准试样放置48 h后测试粘接性能。

1.4 测试分析

45#钢与NR粘接的拉伸剪切测试按照GB/T 13936—2014进行，粘接面积 25 mm×12.5 mm，测试速度 50 mm·min-1，测试过程见图1。FTIR测试采用溴化钾涂膜法制样，扫描波数范围500～4 000 cm-1。胶膜热稳定性测试条件为氮气气氛，测试温度范围 50～800 ℃，升温速率 10℃·min-1。接触角采用五点法测定，取平均值，所用液体为超纯水，每滴4 μL。

图1 粘接件的拉伸剪切测试Fig.1 Tensile shear test of adhesive part

2 结果与讨论

2.1 正交试验极差分析

按正交试验组合配制胶粘剂，并对相应的45#钢与NR粘接的拉伸剪切强度进行测试，结果如表1所示。将表1数据按照相应算法进行分析，结果如表2所示。各因子的作用规律如图2—6所示。

表2 L25（55）正交试验数据分析结果Tab.2 Analysis results of L25（55） orthogonal experiment data

图2 A（CNR用量）对45#钢与NR粘接的拉伸剪切强度的影响Fig.2 Effect of A（amount of CNR） on tensile shear strength of 45# steel and NR adhesive

图3 B（酚醛树脂用量）对45#钢与NR粘接的拉伸剪切强度的影响Fig.3 Effect of B（amount of phenolic resin） on tensile shear strength of 45# steel and NR adhesive

图4 C（白炭黑用量）对45#钢与NR粘接的拉伸剪切强度的影响Fig.4 Effect of C（amount of silica） on tensile shear strength of 45# steel and NR adhesive

图5 D（偶联剂种类）对45#钢与NR粘接的拉伸剪切强度的影响Fig.5 Effect of D（type of coupling agent） on tensile shear strength of 45# steel and NR adhesive

图6 E（偶联剂用量）对45#钢与NR粘接的拉伸剪切强度的影响Fig.6 Effect of E（amount of coupling agent） on tensile shear strength of 45# steel and NR adhesive

从表2可以看出，A，B，C，D和E各因子的极差（R）分别为0.542，0.738，0.976，0.836和0.542，故各因子主次顺序为C，D，B，E（A），结合图2—6各因子的作用规律，可以得到因子最优的水平组合为A5B5C3D1E5。另外，D因子是配方中的主要因子，从图5可以看出，D因子中KH550与KH592的影响较大。所以最终验证组合选取3组，分别为A5B5C3D1E1，A5B5C3D1E5和A5B5C3D4E5，以A5B5C3D1E1为对照组。

2.2 正交试验结果验证及分析

2.2.1 粘接性能分析

根据正交试验分析结果，对A5B5C3D1E1，A5B5C3D1E5和A5B5C3D4E5几个组合胶粘剂进行了验证试验，并与Chemlok205胶粘剂进行了对比，采用A5B5C3D1E1，A5B5C3D1E5和A5B5C3D4E5组 合 以 及Chemlok205胶粘剂的45#钢与NR粘接的拉伸剪切强度分别为2.17，4.57，3.42和4.47 MPa。可以看出，A5B5C3D1E5组合胶粘剂的45#钢与NR粘接的拉伸剪切强度高于A4B5C3D1E4组合胶粘剂，而A5B5C3D4E5组合胶粘剂的45#钢与NR粘接的拉伸剪切强度略低，这可能是由于两种不同偶联剂水解程度及反应官能团不同造成的[15]。

2.2.2 FTIR分析

为了更好地了解A5B5C3D1E5组合胶粘剂固化情况，对其固化前后的FTIR进行表征，如图7所示（固化条件为150 ℃×30 min）。

图7 A5B5C3D1E5组合胶粘剂固化前后的FTIR谱Fig.7 FTIR spectra of A5B5C3D1E5 combination adhesive before and after curing

从图7可以看出，胶粘剂固化后3 423 cm-1处苯环上羟基伸缩振动峰和757 cm-1苯环上邻位取代氢面外弯曲振动峰减弱，而1 480 cm-1处亚甲基剪切振动峰增强，表明胶粘剂固化过程中主要生成亚甲基连接的邻位结构交联物。由于硅烷醇的吸收峰也在3 400 cm-1左右，归一化处理后也难以通过3 400 cm-1吸收峰的强度来判断酚羟基是否被封闭，但有文献[16-17]可以证明偶联剂可以通过水解得到硅醇封闭酚醛树脂上的羟基，从而引入更稳定的Si—O键。

2.2.3 TG分析

A5B5C3D1E1和A5B5C3D1E5组合胶粘剂的TG曲线如图8所示。

图8 A5B5C3D1E1和A5B5C3D1E5组合胶粘剂的TG曲线Fig.8 TG curves of A5B5C3D1E1 and A5B5C3D1E5 combination adhesives

A5B5C3D1E1与A5B5C3D1E5两种组合胶粘剂的区别在于是否添加KH550，从图8可以看出，两者的质量损失趋势基本一致，主要包括两个质量损失阶段，第1个质量损失阶段主要发生在189～365℃，此阶段质量损失主要是胶粘剂缩合形成低聚物以及水和橡胶分解[18]。第2个质量损失阶段主要发生在365～600 ℃，此阶段主要是亚甲基键降解，在此质量损失温度范围内A5B5C3D1E5组合胶粘剂的质量损失率低于A5B5C3D1E1组合胶粘剂，这表明加入KH550后胶粘剂的热稳定性提高，侧面可以表明胶粘剂在反应过程中引入了更稳定的Si—O键。

2.2.4 胶膜接触角分析

A5B5C3D1E1和A5B5C3D1E5组合胶粘剂的胶膜接触角分别为100.8°和107.6°（如图9所示），即加入8份KH550后酚醛树脂/CR胶粘剂的胶膜接触角有所增大，这侧面可以表明酚醛树脂中的酚羟基活性基团被封闭，使得胶粘剂的胶膜亲水性减弱，耐水性增强。

图9 A5B5C3D1E1和A5B5C3D1E5组合胶粘剂的胶膜接触角Fig.9 Contact angles of A5B5C3D1E1 and A5B5C3D1E5 combination adhesive films

3 结语

（1）将酚醛树脂/CR胶粘剂主要成分及用量作为变量因子，设计五因子五水平正交试验，正交试验得出，A4B5C3D1E4组合胶粘剂的45#钢与NR粘结的拉伸剪切强度最大，达到4.05 MPa。

（2）通过极差分析得到几种因子影响酚醛树脂/CR胶粘剂对45#钢与NR粘接性能的主次顺序为C，D，B，E（A），得到优化组合为A5B5C3D1E5，通过试验验证此组合胶粘剂的45#钢与NR粘接的拉伸剪切强度高达4.57 MPa，与Chemlok205胶粘剂相当，解决了酚醛树脂/CR胶粘剂的基础配合。

（3）A5B5C3D1E5组合胶粘剂的热稳定性和胶膜耐水性与A5B5C3D1E1组合胶粘剂相比均有所提高。