国内外抗硫化返原剂的研究现状

郭巧静，朱 嘉

[1.山西省化工研究所（有限公司），山西 晋中 030600；2.北京橡胶工业研究设计院有限公司，北京 100143]

采用硫黄硫化体系的天然橡胶（NR）胶料在硫化过程中受热过高或者硫化时间过长，容易造成其硫交联键断裂，导致胶料物理性能降低，发生硫化返原现象。为解决该问题，出现了有效硫化体系、半有效硫化体系以及平衡硫化体系[1]。有效硫化体系虽然可以抑制胶料硫化返原现象，但同时会导致胶料的耐疲劳性能和抗撕裂性能降低[2]。因此橡胶行业一直致力于研究在不影响胶料其他物理性能的前提下解决硫化返原问题的方法。目前国内外市场上的抗硫化返原剂主要有以下几种：1，3-双（柠糠酰亚胺甲基）苯（抗硫化返原剂PK900）、锌皂类多功能硫化活化剂Struktol AKT73、二水合六亚甲基-1，6-二硫代硫酸二钠盐（后硫化稳定剂HTS）、1，6-双（N，N′-二苯并噻唑氨基甲酰二硫）-己烷（多功能交联剂KA9188）[3]，还有杜邦公司的N，N′-间亚苯基双马来酰亚胺（硫化剂HVA-2）和双-（γ-三乙氧基硅烷基丙基）-四硫化物（Si69）[4]。这些抗硫化返原剂的使用大幅度改善了NR胶料的硫化返原现象。

1 抗硫化返原剂PK900

抗硫化返原剂PK900是一种补偿型的抗硫化返原助剂，在发生硫化返原现象时，其分子结构中的双烯键会发生交联，以弥补胶料硫化返原时多硫键断裂造成的胶料交联密度下降的损失，保持胶料原有的物理性能[5]。

抗硫化返原剂PK900最早由荷兰阿克苏诺贝尔公司开发，后来荷兰阿克苏诺贝尔公司的橡胶助剂部门与美国孟山都公司合并成立了富莱克斯公司，因此抗硫化返原剂PK900也被称为富莱克斯公司产品[6]。目前，该产品已在国内实现工业化，国产产品的牌号为WK901。

抗硫化返原剂PK900的分子结构以及与NR的硫化机理如图1所示。

图1 抗硫化返原剂PK900的硫化机理

程莉等[7]研究了国产抗硫化返原剂WK901在航空轮胎胎面加强层胶中的应用，结果表明，国产抗硫化返原剂WK901具有优异的抗硫化返原性能，可用于轮胎实际生产。

李云峰等[8]对国产和进口抗硫化返原剂PK900的性能进行了分析和对比，结果表明，国产和进口抗硫化返原剂PK900的理化性能高度一致，均达到技术指标要求；两种产品在工程机械轮胎胎面胶中使用时，国产产品的抗硫化返原性能达到与国外产品相同的水平，在改善胶料硫化返原现象的同时不影响胶料的其他物理性能。

陈永周[9]进行了抗硫化返原剂PK900在水胎中的应用试验，结果表明，抗硫化返原剂PK900可以在不影响胶料焦烧时间和硫化速度等的前提下明显改善各种原因（如过硫化、高温硫化、使用过程中生热导致交联键断裂）所引起的硫化返原现象。

2 锌皂类多功能硫化活化剂Struktol AKT73

锌皂类多功能硫化活化剂Struktol AKT73为脂肪酸锌盐和芳香羧酸锌盐的混合物，由美国Struktol公司生产[10]，作为一种高效硫化活化剂用于二烯类橡胶，可完全或者部分代替基于脂肪酸（硬脂酸或硬脂酸锌盐等）的传统硫化活化剂。国内同类的有机锌皂类产品有山西省化工研究所（有限公司）的耐热硫化活性剂SL-273。

于泳等[11]研究了国产耐热硫化活性剂SL-273在NR胶料中的抗硫化返原性能，并且与国外多功能硫化活化剂Struktol AKT73进行对比，国产产品SL-273明显改善了胶料的硫化返原现象，且其抗硫化返原效果与国外产品Struktol AKT73相当。

3 后硫化稳定剂HTS

后硫化稳定剂HTS是美国孟山都公司的产品[12]，其分子结构如图2所示。

图2 后硫化稳定剂HTS的分子结构

后硫化稳定剂HTS可用作NR、异戊橡胶、丁腈橡胶及其共混胶的二次硫化稳定剂。在胶料硫化过程中，后硫化稳定剂HTS中的六亚甲基键可以嵌入S—S交联键中，形成杂交联键，提高胶料的热稳定性[13]。由于后硫化稳定剂HTS是一种无机盐，分散性比较好，可以降低NR胶料的硫化返原程度，保持胶料的抗撕裂性能和耐疲劳性能，还可以改善橡胶与金属的粘合性能，但是添加后硫化稳定剂HTS的硫化体系也存在一些缺点，如导致焦烧时间缩短，硫化速率降低[14]。

后硫化稳定剂HTS的抗硫化返原机理如图3所示。

图3 后硫化稳定剂HTS的抗硫化返原机理

4 多功能交联剂KA9188

多功能交联剂KA9188是德国朗盛公司的产品[15]，其是一种绿色环保的高效复合交联剂，适宜在普通和半有效硫化体系中与硫黄和噻唑类或次磺酰胺类促进剂配合使用。多功能交联剂KA9188参与硫黄硫化时会形成热力学稳定且具有柔性的混合交联键。多功能交联剂KA9188的分子结构如图4所示。

图4 多功能交联剂KA9188的分子结构

与国外多功能交联剂KA9188相对应的国产同类抗硫化返原剂牌号为WY988。山西省化工研究所（有限公司）多年来也一直致力于抗硫化返原剂系列产品的开发，杨建高等[16]以二苄胺、二硫化碳、二氯己烷、硫代硫酸钠、氢氧化钠为主要原料，通过三步法制备出新型双官能团交联剂1，6-双（N，N′-二苄基硫代氨基甲酰二硫）己烷。

董凌波等[17]考察了国产抗硫化返原剂WY988在NR中的应用性能，并且将其与进口多功能交联剂KA9188的使用效果进行了对比，结果表明，国产抗硫化返原剂WY988可以起到明显的抗硫化返原作用，且其抗硫化返原效果与进口多功能交联剂KA9188相当。

曲成东[18]研究了多功能交联剂KA9188在NR/顺丁橡胶并用胶中的应用，结果表明，添加抗硫化返原剂WY988并同时减小促进剂和硫黄的用量，可以达到同样的硫化效果，表明抗硫化返原剂WY988具有促进剂的作用。

顾培霜等[19]比较了抗硫化返原剂PK900、多功能硫化活化剂Struktol AKT73、后硫化稳定剂HTS和多功能交联剂KA9188在NR中的应用，结果表明，抗硫化返原剂PK900与多功能交联剂KA9188具有比较明显的优势，但是使用抗硫化返原剂PK900、后硫化稳定剂HTS以及多功能硫化活化剂Structol AKT73不需要调整胶料配方，可以直接添加，而使用抗硫化返原剂KA9188时需要适当减小配方中促进剂的用量。

5 硫化剂HVA-2

硫化剂HVA-2是美国杜邦公司的产品，在国内已经工业化，国内对应产品被称为促进剂PDM[20]。硫化剂HVA-2是一种多功能橡胶助剂，除可用作硫化剂外，还可以用作过氧化物体系的助交联剂以及防焦剂和增粘剂。

刘祖广等[21]研究了硫化剂HVA-2在普通硫黄硫化体系NR胶料中的抗硫化返原效果，结果表明，采用硫化剂HVA-2后，硫化体系中交联键增多，胶料的抗硫化返原性能明显提高，且随着硫化剂HVA-2用量的增大，胶料硫化曲线呈上升趋势，因此硫化剂HVA-2可以在长时间硫化体系中保持胶料的物理性能。

江翼等[22]研究了硫化剂HVA-2对胶料与镀锌钢丝粘合性能的影响，结果表明，硫化剂HVA-2的加入能够显著提高胶料与镀锌钢丝的粘合性能，同时改善硫化胶的物理性能，并且胶料表现出良好的抗硫化返原性能和耐疲劳性能。

6 Si69

Si69是一种含硫的硅烷偶联剂，分子结构如图5所示。

图5 Si69的分子结构

Si69的抗硫化返原作用机理为：在橡胶硫化过程中，Si69可分解出硫，并将这些硫插到多硫交联键中，使得改性的交联键接合起来，即Si69与硫黄和促进剂一起形成“平衡硫化体系”，从而改善胶料的硫化返原现象[23-24]。但是，Si69的抗硫化返原效果不如抗硫化返原剂PK900及后硫化稳定剂HTS等专用抗硫化返原剂[25]。

7 展望

随着科学技术的发展，开发无毒、高效、无污染、低成本的绿色产品成为今后橡胶助剂的主要发展方向，因此开展抗硫化返原剂绿色环保方面的研究势在必行。