国产新癸酸钴的应用性能研究

2021-07-19邱利斌顾征科

橡胶科技 2021年9期

邱利斌，苏超，顾征科

（江阴市三良橡塑新材料有限公司，江苏江阴 214421）

钴盐橡胶粘合增进剂可改善橡胶与镀黄铜或镀锌钢丝帘线之间的粘合性能，广泛应用于高性能子午线轮胎和高负荷钢丝增强胶管的制造。国内外广泛使用的钴盐橡胶粘合增进剂品种有硬脂酸钴（钴质量分数为0.09～0.10）、环烷酸钴（钴质量分数为0.10～0.11）、新癸酸钴（钴质量分数为0.20～0.21）和硼酰化钴（钴质量分数为0.22～0.23）。新癸酸钴是目前橡胶粘合增进剂的主流产品[1-3]。

钴盐橡胶粘合增进剂主要通过二价钴离子促进活性硫化亚铜的生成而起到提高粘合性能的作用。使用钴盐橡胶粘合增进剂时必须控制胶料中的钴离子含量。从粘合机理分析，胶料中钴离子含量过低时，黄铜难以与硫黄生成活性硫化亚铜，无法获得良好的粘合性能；胶料中钴离子含量过高时，不仅会促进大量非活性硫化铜的生成，而且会加速橡胶老化，对胶料蒸汽老化后粘合力以及热老化后强伸性能均有不利影响[4]。通常建议配方中金属钴质量不超过橡胶质量的0.3%。

1 实验

1.1 主要原材料

天然橡胶（NR），深圳市鑫合成橡胶贸易有限公司提供；炭黑N375，上海凯茵化工有限公司产品；氧化锌，上海缘江化工有限公司产品；硬脂酸，泰柯棕化（张家港）有限公司产品；防老剂4020和DTPD，南通新长化学有限公司产品；不溶性硫黄IS7020和促进剂DZ，泰安市富润迪化工有限公司产品；抗硫化返原剂HTS，江苏三益化工有限公司产品；防焦剂CTP，河南龙基化工有限公司产品；新癸酸钴A，江阴市三良橡塑新材料有限公司产品；新癸酸钴B和C，进口产品；新癸酸钴D，国内某公司产品。4种新癸酸钴的基本性能如表1所示。

表1 4种新癸酸钴的基本性能

1.2 配方

本工作选择钢丝帘布用907#胶配方，添加新癸酸钴进行试验。

试验配方为：NR 100，炭黑N375 55，氧化锌 9.3，硬脂酸 0.25，防老剂4020 1.8，防老剂DTPD 0.5，新癸酸钴 1.15，不溶性硫黄IS7020 5.95，促进剂DZ 0.65，抗硫化返原剂HTS 2，防焦剂CTP 0.15。

A，B，C，D配方分别采用新癸酸钴A，B，C，D。

1.3 主要设备和仪器

ZYCM50型密炼机，保康环保机械厂产品；X（S）K-160型开炼机，南京凯驰机械有限公司产品；QLB25T型液压平板硫化机，无锡市锡伟橡塑机械厂产品；MDR-2000E型硫化仪和M200E型橡胶门尼粘度仪，无锡市蠡园电子化工设备有限公司产品；DHG-9036A型电热恒温鼓风干燥箱，上海精宏实验设备有限公司产品；DLL-3000型电子拉力试验机，上海登杰机器设备有限公司产品；XK-3051型德莫西亚型屈挠试验机，昆山向科检测仪器有限公司产品；KY-1000型压缩生热试验机，江苏开源检测设备有限公司产品。

1.4 试样制备

NR在密炼机中塑炼2 min，加入炭黑、小料、新癸酸钴，混炼2 min，提压砣、压压砣，继续混炼3 min，排胶。将开炼机辊距调至1 mm，待胶料光滑包辊后，调节辊距至1.8 mm，加入硫黄和促进剂，混炼均匀后打三角包5次，调节辊距至3 mm，下片。胶料停放至少24 h。

将胶片裁剪成75 mm×12.5 mm×7 mm的胶条，在平板硫化机上硫化后在室温下停放至少12 h，再进行性能测试。

（2）根据最可几动力学模型函数判定方法，求得其动力学三因子为：E = 129.38 kJ/mol，n = 2/5，A = 806 129 s-1，反应动力学模型函数为：f（α）=

1.5 性能测试

胶料各项性能按照相应国家标准进行测试。

2 结果与讨论

2.1 硫化特性

胶料的硫化特性如表2所示。从表2可以看出：B配方胶料的门尼粘度较高，其他3种配方胶料相当；4种配方胶料的门尼焦烧时间和硫化速率差异较大；A配方胶料的Fmax最大，FL和t90居中。4个配方胶料均出现硫化返原现象，A配方胶料的硫化返原程度较小。

表2 胶料的硫化特性

2.2 物理性能

硫化胶的物理性能如表3所示。

表3 硫化胶的物理性能

从表3可以看出：4种配方胶料的硬度没有明显的差异；A配方胶料老化前的定伸应力和撕裂强度较高；D配方胶料的拉伸强度较高；A配方胶料老化后性能保持率较高。

2.3 粘合性能

胶料-钢丝的粘合性能如表4所示。

表4 胶料-钢丝的粘合性能

从表4可以看出：老化前，D配方胶料的H抽出力最小，其他3种配方胶料的H抽出力相当，4种配方胶料的钢丝覆胶率相近；热空气老化以及盐水老化后，A和B配方胶料的H抽出力均较大，C和D配方胶料的H抽出力均较小，4种配方胶料的钢丝覆胶率差异不大。

2.4 耐屈挠性能

胶料屈挠裂口等级如表5所示。

表5 胶料屈挠裂口等级

从表5可以看出：老化前C配方胶料屈挠5万次后断裂，A和D配方胶料屈挠4万次后断裂，B配方胶料屈挠1万次即断裂；老化后4种配方胶料均为屈挠1万次后断裂。C配方胶料的耐屈挠性能较好，B配方胶料的耐屈挠性能最差。

2.5 压缩疲劳温升

胶料的压缩疲劳温升如表6所示。从表6可以看出，4种配方胶料的压缩疲劳温升相差不大。

表6 胶料的压缩疲劳温升 ℃

2.6 新癸酸钴分散性

钴盐橡胶粘合增进剂的分散均匀性对胶料与钢丝的粘合性能有着至关重要的影响，如果分散不均匀，部分区域钴盐橡胶粘合增进剂含量过大会导致硫化亚铜生成速率加快，活性硫化亚铜继续反应生成的非活性硫化铜量增大，影响橡胶与黄铜的化学键合，反而使粘合性能降低。由于钴盐橡胶粘合增进剂燃烧后为白色颗粒，而胶料中其他组分燃烧后呈黑色，所以通过燃烧方法可以分析胶料中钴盐橡胶粘合增进剂的分散性。虽然氧化锌也是无机物且不可燃，但是试验证明氧化锌对于分析燃烧后胶料中的钴盐橡胶粘合增进剂没有影响，因此可以忽略氧化锌。钴盐橡胶粘合增进剂的分散均匀性主要通过两个方面来判断：一是白色颗粒分布位置的均匀性；二是白色颗粒尺寸的均匀性。

4种配方终炼胶燃烧后的照片如图1所示。

图1 4种配方终炼胶燃烧后的照片

从图1可以看出，4种配方胶料中白色物质的分散均匀性有差异但并不显著，A配方胶料中的白色物质稍多一些，而且在胶料的中间位置均有一条带状白色物质，这是因为在胶料燃烧的过程中，此处发生了爆聚现象。爆聚是由于胶料中的硫黄和促进剂等燃烧过于剧烈导致的。因此，在配方中去除不溶性硫黄、促进剂DZ、抗硫化返原剂HTS和防焦剂CTP后，再次进行胶料燃烧试验，结果如图2所示。