影响工业级磷酸一铵成品堆密度的因素和控制措施

李宜平，窦德军，吴建华，杨亭逸

（湖北三宁化工股份有限公司，湖北 枝江 443200）

0 引言

工业级磷酸一铵是一种很好的阻燃剂、灭火剂，被广泛应用于木材、纸张、织物的阻燃，可用作纤维加工和染料工业的分散剂、搪瓷用釉剂、防火涂料的配合剂、干粉灭火剂，同时也用作高档肥料［1］。

湖北三宁化工股份有限公司（以下简称公司）工业级磷酸一铵装置始建于2010年，采用磷酸精制产生的洗余液进行生产，2013年改为采用湿法磷酸中和净化除杂工艺生产。通过对工艺和设备的不断优化改造，目前装置产量、产品质量、生产稳定性均达到了较好的水平。

工艺流程：磷酸装置输送来的稀磷酸用气氨进行中和，控制反应料浆中和度为1.0～1.1（pH为3.9～4.5），经多级沉降后除去大颗粒沉淀物，再进板框压滤机压滤、沉降进一步除去不溶物，滤液蒸发浓缩至相对密度为1.30～1.38后进入结晶槽，冷却结晶析出磷酸一铵晶体，经离心机脱水后进入流化床烘干、冷却，制得工业级磷酸一铵成品（见图1）。

图1 工业级磷酸一铵制备工艺流程

1 堆密度的定义及研究意义

堆密度是指粉体质量除以粉体所占容器的体积求得的密度。填充粉体时，经一定规律振动或轻敲后测得的密度称振实密度，装填时不施加任何外力所测得的密度为松装密度。本研究所指堆密度为松装密度。

肥料用途的磷酸一铵，其堆密度对使用效果影响不大；但消防用途的工业级磷酸一铵，其堆密度会对干粉灭火器的充装量和充装系数产生一定影响，一般要求堆密度越高越好。出口到国外的工业级磷酸一铵一般采用集装箱进行转运，在运输过程中，高堆密度还可降低运输成本。不仅如此，在工业级磷酸一铵的生产中，堆密度也可作为判断成品结晶好坏的重要依据。

影响堆密度的因素有很多，主要有两方面：一是装填方法，此项可通过规范操作手法，加大测试频次来进行统一，在此不做研究；二是晶形的差异，包括粉末的粒度及粒度分布、颗粒形状、表面粗糙度等。而工业级磷酸一铵生产过程中，影响结晶的因素主要有：原料磷酸中的杂质、料浆pH值，以及结晶过程中物料的浓度、温度、降温速率、搅拌等［2-3］。下面主要从磷酸中杂质和操作控制指标两方面研究对堆密度的影响。

2 原料磷酸中杂质对工业级磷酸一铵堆密度的影响

磷酸中的杂质比较复杂，因矿源点不同又各有差异。公司常规性检测的项目有Fe2O3、Al2O3、MgO、F-和SO42-。

公司原料磷酸中杂质与工业级磷酸一铵堆密度的关系见表1。

表1 工业级磷酸一铵堆密度与原料磷酸中杂质含量的关系

Fe3+、Al3+含量对工业级磷酸一铵的结晶影响比较大，随着滤液中Fe3+、Al3+含量的增加，晶体长径比逐渐增大，最后变成针状结晶，离心脱水时在快速旋转的离心机内被打碎，碎晶粉体颗粒间易形成空隙，影响成品堆密度。磷酸中的Fe2O3、Al2O3在通氨中和过程中，pH＞2.3后会最先形成沉淀析出，在pH＞4.0时Fe2O3、Al2O3的净化率均可达98%以上。通过表1数据可以看出，磷酸中的Fe3+在中和过程已被完全脱除，因滤液中的Al3+含量也比较低，对磷酸一铵成品堆密度的影响比较有限。

相关研究表明，Mg2+含量对工业级磷酸一铵结晶的影响主要体现在两个方面：一是Mg2+增加了液相的黏度，抑制了磷酸一铵晶体的析出和生长，易产生大量小晶体；二是Mg2+会使工业级磷酸一铵晶体表面变得粗糙，易形成散晶聚集［4］。磷酸中MgO在中和过程中与铁、铝等杂质反应生成了不同类型的复合物，主要有（Fe，Al）Mg（NH4）2（HPO4）2F3、（Fe，Al）MgNH4（HPO4）2F2等。通过表1数据对比可以看出，滤液中的Mg2+对磷酸一铵成品堆密度的影响比较明显，而磷酸中的MgO在中和过程中pH＞4.0时净化率一般只有70%～85%，比Fe3+、Al3+要低得多。生产中为降低Mg2+对结晶过程的影响，一方面可以通过提高中和料浆pH来提高净化率，另一方面可通过控制磷精矿w（MgO）来降低磷酸中MgO含量。但在不采取磷酸反调的情况下，中和料浆pH的提高又有限度，所以一般采取降低磷精矿中MgO的模式。精矿中w（MgO）一般要求控制在1.1%以下。

磷酸中的氟有3种存在形式：F-、SiF62-、AlF63-，这3种形态取决于磷酸中的n（F）/n（Si）和铝离子含量。中和过程中磷酸中的F-、SiF62-在不同的料浆pH下和磷酸中的金属离子结合生成各种复合物沉淀，在pH为4.0时主要生成的是S型复合物。n（F）/n（Al+Fe）大于3时，又会生成部分（NH4）3AlF6冰晶石型化合物。相关文献介绍，F-具有较小的离子半径、较强的氢键形成能力，易于在工业级磷酸一铵结晶锥面吸附，阻碍锥面的生长，对工业级磷酸一铵结晶有利［5-6］。F-的存在，可以显著降低Al3+对结晶的影响。通过表1数据可以看出，滤液中的F-含量与成品堆密度虽然不是呈现严格的正相关关系，但F-含量高时成品堆密度普遍略大些。磷酸中F-含量过高时，在中和过程中往往也伴随着更多的SiO2·nH2O析出，会对料浆沉降过程产生不利影响。而且过多的F-也会造成成品中氟含量升高，影响产品质量，严重时会造成养分不合格。一般控制磷酸中的w（F-）在1.5%～2.0%。

资料显示磷酸中SO42-含量对工业级磷酸一铵的结晶影响比较小［7］，而公司磷酸中SO42-含量一般比较稳定，在此就不做过多探讨。

3 操作控制指标的影响

3.1 料浆pH的影响

料浆pH主要是对中和除杂过程影响比较大，进而影响成品堆密度。工业级磷酸一铵生产过程中，料浆pH控制过低，会造成中和过程中Fe3+、Al3+、Mg2+净化率过低，进而影响成品养分和堆密度；pH控制过高，料浆黏度又增大比较快，料浆沉降速度显著降低，进而造成板框压滤机负荷重，影响装置稳定运行。工业级磷酸一铵生产中，通过分析中和度来判定料浆的pH，一般控制中和度为1.0～1.1，对应的料浆pH在3.9～4.5。

3.2 浓缩料浆密度的影响

表2是选取磷酸中杂质较稳定时间段不同料浆密度下成品堆密度数据。通过表2可以看出，降低料浆密度有利于提高成品堆密度，但对装置产能的发挥影响较大。当料浆密度提至1.35 g/mL以上时，成品堆密度下降明显。主要原因是：（1）浓缩后料浆黏度变大，杂质浓度上升，进而对结晶过程造成影响；（2）料浆浓度过高，冷却时晶体快速析出，形成了大量的小晶体。

表2 磷酸中杂质稳定时间段不同料浆密度下成品堆密度

3.3 结晶终点温度和搅拌转速的影响

生产过程中结晶过程采用大流量循环水冷却降温，降温速率可控性不强，在此不做探讨。针对同一条件下不同的结晶终点温度和搅拌桨转速做了对比，发现结晶终点温度分别在30、40、55℃时，对应的磷酸一铵成品堆密度变化不大。搅拌桨转速分别为20、40、70 r/min时，对应的磷酸一铵成品堆密度差别也不大。

4 结语

影响工业级磷酸一铵成品堆密度的因素比较多，而各种因素之间又相互干扰，在判断时，不能以单一因素作为依据，应结合起来进行分析。通过分析大量生产数据得出，对工业级磷酸一铵堆密度影响较大的因素主要有磷酸中的Fe2O3、Al2O3、MgO、F含量，其中F起正向作用。料浆pH值和浓缩料浆密度对工业级磷酸一铵堆密度也有一定影响。在生产过程中，通过严格控制原料磷酸中w（Fe2O3）＜0.5%、w（Al2O3）＜1.0%、w（MgO）＜1.1%、w（F）在1.5%～2.0%，操作上控制料浆中和度1.0～1.1、浓缩料浆密度1.32～1.35 g/mL，对工业级磷酸一铵成品堆密度起到很好的调节作用。