基于凹凸棒土的水杨酸表面印迹聚合物的制备及吸附性能评价

2021-07-18汤海峰王海玲聂广泽杨泽琨孙慧明

南京工业大学学报(自然科学版) 2021年4期

汤海峰,王海玲,聂广泽,杨泽琨,孙慧明

(南京工业大学环境科学与工程学院,江苏南京 211800)

水杨酸(SA)是一种结晶性酚醛酸,广泛应用于化工、制药、化妆品等行业。由于原料转化不完全和分离性差,产生大量污染。含高浓度水杨酸的污染物会使人体产生头痛、恶心、肝肾疾病等疾病[1]。因此,处理和分离回收废水中水杨酸尤为重要。目前,废水中水杨酸分离去除的主要方法有电化学法[2]、化学混凝[3]、生物降解[4]、吸附[5]等,但是这些方法并不能高效选择去除或富集水杨酸。

分子印迹技术主要通过与模板分子相匹配的印迹位点来识别模板分子[6],目前,主要应用于固相萃取、色谱分离、化学仿生传感器、吸附、膜分离技术等[7]多个领域。常规方法制备的分子印迹聚合物力学强度低、重复利用性差、颗粒大小不均匀、不易洗脱、传质速率慢。表面印迹聚合物能够克服这些缺点,表面分子印迹技术将识别位点建立在具有良好可接近性的表面上,有利于模板分子的脱除和再结合,并且提高了印迹聚合物和印迹子的识别效率和结合速率[8]。

笔者以SA为模板分子、2-乙烯基吡啶(2-VP)为功能单体、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)为交联剂、偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂、乙腈为溶剂,选用经过硅烷偶联剂(KH-550)改性的凹凸棒土为载体,制备表面印迹聚合物,并以SA为目标物,研究印迹聚合物的选择吸附性能。

1 实验部分

1.1 主要试剂

凹凸棒土,江苏盱眙矿业公司;SA、2-VP、EGDMA、AIBN、乙腈、对羟基苯甲酸(4-HBA)、没食子酸(GA)、原儿茶酸(PCA),均为分析纯,上海凌峰化学试剂公司;硅烷偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550),化学纯,国药集团化学试剂有限公司。

1.2 凹凸棒土的表面修饰

将凹凸棒土置于烧瓶中,倒入浓盐酸,用磁力搅拌器搅拌过夜,水洗,烘干备用。在烧瓶中依次加入甲苯、水及酸处理过的凹凸棒土,加入一定量的硅烷偶联剂KH-550,在一定温度下边搅拌边超声;然后继续搅拌反应,产物离心后用甲苯、无水乙醇清洗,烘干得到硅烷偶联剂改性土。

1.3 印迹聚合物的制备

将SA和2-VP按照一定的比例加入乙腈中,在一定温度下静置预聚合。边搅拌边加入一定量的硅烷偶联剂改性土,再加入交联剂EGDMA和引发剂AIBN。通N2排O2,在一定的水浴温度下搅拌反应过夜。反应结束后离心得到产物。用甲醇与乙酸的混合液洗脱模板分子至上清液无水杨酸检出,甲醇洗至中性,烘干备用,得到印迹聚合物(MIP)。

非印迹聚合物的制备:除不加入SA,其他同MIP的制备步骤,得到非印迹聚合物(NIP)。

1.4 静态吸附实验

在298 K温度下,取10 mg吸附剂(MIP、NIP、凹凸棒土原土)置于10 mL初始质量浓度为200 mg/L的SA溶液中,放入振荡器中振荡,在不同时间点取出相应的溶液,过滤后测定溶液中SA的浓度,按式(1)计算不同时间的吸附量,绘制吸附动力学曲线。

(1)

式中:qt为t时刻的吸附量,mg/g;ρ0为溶液初始质量浓度,mg/L;ρt为t时刻溶液的质量浓度,mg/L;V为溶液体积,L;m为吸附剂质量, g。

在298 K温度下,取10 mL初始质量浓度为200 mg/L的SA溶液,用0.1 mol/L的NaOH和HCl溶液调节pH为2～8。分别取10 mg的MIP和NIP加入上述溶液中,振荡至平衡,取样,过滤后测定溶液中SA的浓度,按式(2)计算平衡吸附量,研究初始pH对SA吸附量的影响。

(2)

式中:qe为平衡吸附量,mg/g;ρe为溶液平衡质量浓度,mg/L。

在298、308、318 K温度下,取10 mg吸附剂(MIP、NIP)置于10 mL不同初始质量浓度的SA溶液中,振荡至平衡,取样,过滤后测定溶液中SA的浓度,按式(2)计算平衡吸附量,绘制吸附等温线。

选择与SA结构相似的4-HBA、GA、PCA组成混合溶液(各溶质的初始质量浓度均为100 mg/L),取10 mg的MIP和NIP加入上述混合溶液中,振荡至平衡,取样过滤,使用高效液相色谱仪检测溶液中各物质的浓度,按式(2)计算平衡吸附量,考察MIP对SA的选择吸附性能。

1.5 分析与表征

用紫外分光光度法测定吸附后SA的浓度,计算吸附量。在进行选择性吸附实验时,用高效液相色谱仪测定吸附后的溶液,高效液相色谱仪的流动相为体积比1∶1的甲醇与0.4%醋酸水溶液,柱温为25 ℃。使用KBr和粉末压片法在NEXUS870型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR，美国NICOLET公司)上测定样品表面基团;使用X′TRA型X线衍射仪(XRD，瑞士ARL公司)进行物相分析;比表面积及孔径分析根据Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法,用N2做吸附质,用NOVE3000e型全自动比表面积及孔径分析仪(美国康塔仪器公司)测定;等电点(pHpzc)采用修正pH漂移法测定[9]。

2 结果与讨论

2.1 XRD、FT-IR、等电点和比表面积表征分析

图1为MIP和凹凸棒土原土的XRD谱图。由图1可见:在8.3°处出现了凹凸棒土(110)晶面的特征衍射峰；在13.7°、19.8°、20.8°和26.6°处分别出现了(200)、(040)、(121)和(400)晶面的特征衍射峰,皆与凹凸棒土晶体结构相对应。与原土相比,MIP在30.9°处未出现相应的衍射峰,这是由于改性过程中硅酸镁变成了无定形态[10],其他衍射峰没有明显的差异,表明在改性和印迹过程中没有破坏凹凸棒土内部晶体结构。

图1 MIP和原土的XRD谱图Fig.1 XRD spectra of MIP and attapulgite

图2 MIP、改性土和原土的FT-IR谱图Fig.2 FT-IR spectra of MIP, modified soil and attapulgite

采用修正pH漂移法测定MIP和NIP的等电点，结果见图3。由图3可得出:MIP和NIP的等电点约为6和7。当pH低于等电点时,MIP和NIP表面带正电;当pH高于等电点时,MIP和NIP表面带负电。

图3 MIP和NIP的等电点(pHpzc)Fig.3 pHpzc of MIP and NIP

采用全自动比表面积及孔径分析测定仪测得MIP和NIP的N2吸附-脱附等温线(图4)，进而计算MIP和NIP的比表面积和孔容，结果列于表1。由表1和图4看出:MIP和NIP的比表面积和孔容相差不大,凹凸棒土原土的BET比表面积约为195 m2/g,经过改性和聚合反应后,MIP和NIP的比表面积为77.524和73.343 m2/g,远小于凹凸棒土原土。

表1 MIP和NIP的比表面积及孔容Table 1 specific surface area and pore volume parameters of MIP and NIP

图4 MIP和NIP的 N2吸附-脱附等温线Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms of MIP and NIP

2.2 MIP、NIP和原土对SA的吸附动力学实验

在298 K温度下,用MIP、NIP和原土3种吸附剂对初始质量浓度为200 mg/L的SA溶液进行吸附动力学实验,结果见图5。

图5 MIP、NIP和原土对SA的吸附动力学曲线Fig.5 Adsorption kinetic curves of salicylic acid by MIP, NIP and attapulgite

由图5可知:相对于NIP和原土,MIP对SA的吸附量较高,同时因MIP和NIP比表面积相差不大,说明在排除常规吸附后,MIP表面带有的SA印迹空穴能够优先识别并吸附SA,在120 min左右达到吸附平衡。用准一级动力学模型方程(式(3))和准二级动力学模型方程(式(4))对吸附动力学实验数据进行拟合,结果如表2。

(3)

(4)

式中:K1为准一级动力学吸附速率常数,min-1;K2为准二级动力学吸附速率常数,g/(mg·min);t为吸附时间, min。

从表2拟合数据可知:准二级动力学模型(相关系数R2>0.98)能够很好地拟合MIP、NIP和原土对SA的吸附过程,相比于准一级动力学,能够很好地解释3种吸附剂对SA的吸附行为。说明SA到达吸附剂表面的过程和吸附速率受化学吸附机制控制,吸附动力学实验由吸附剂和SA之间的化学作用控制。

表2 MIP、NIP和原土吸附SA的动力学参数Table 2 kinetic parameters of salicylic acid adsorption by MIP, NIP and attapulgite

2.3 pH对吸附的影响

在298 K温度下,不同初始pH(2～8)条件下MIP、NIP 对初始质量浓度为200 mg/L的SA溶液吸附至平衡,研究初始pH对SA平衡吸附量的影响,结果见图6。

从图6可知:平衡吸附量随着pH的增大而慢慢减小。SA的酸度系数约为3,在2到3之间,SA的吸附量最大;当pH>3后,由于溶液pH不能很好地促进SA与吸附剂之间形成氢键结合,吸附量明显下降,SA主要以阴离子形式存在并且随着pH的增大不断解离直至完全解离。结合上述等电点分析,吸附剂对SA吸附量下降，这是由于当pH增大到一定值后,吸附剂与SA之间主要靠静电作用结合。由于水杨酸盐离子中氧原子的电荷饱和,使得氢键结合率下降[12],由于MIP对SA有较强的识别结合特性,MIP相比于NIP对SA有较高的吸附量。通过对整个pH变化过程中SA的状态分析,可得MIP和NIP对SA的结合主要是以分子形式的氢键结合。

图6 初始pH对SA吸附量的影响Fig.6 Effects of initial pH on salicylic acid adsorption

2.4 等温吸附实验

MIP和NIP 2种吸附剂在298、308、318 K下进行等温吸附实验,并将数据用Langmuir方程(式(5))和Freundlich方程(式(6))进行拟合,结果见图7和表3。

(5)

(6)

式中:KL为Langumir吸附常数,L/mg,反映了吸附自由能的大小;qm为单分子层最大吸附量,mg/g;KF为Freundlich吸附常数,L/g;n为常数,反映了吸附剂的不均匀性和吸附反应的强度。

从图7和表3中可知:随着温度的升高,吸附量有所降低,表明MIP和NIP对SA的吸附是放热反应,降低温度有利于吸附。结合拟合数据,在298、308、318 K 3种温度下Langumir吸附等温模型能更好地拟合MIP和NIP对SA的吸附行为,表明MIP和NIP对SA的吸附行为是单层吸附过程。Freundlich参数n>1表明MIP和NIP对SA的吸附过程是优惠吸附。

图7 MIP和NIP吸附SA的吸附等温线Fig.7 Isothermal adsorption curves of SA adsorbed by MIP and NIP

表3 MIP和NIP吸附SA的Langmuir和Freundlich参数Table 3 Langmuir and Freundlich parameters of salicylic acid adsorbed by MIP and NIP

2.5 选择吸附性能

为检测MIP对SA的选择吸附性能,选用与SA结构相似的4-HBA、GA、PCA作为对照，实验结果见图8。

由图8可知:MIP对SA的吸附能力最强,4-HBA、GA、PCA与SA的结构相似,主要区别在于—OH的数量和位置不同,由于MIP的表面具有与SA空间结构一样的印迹空穴,所以对SA表现出较高的选择吸附能力。与NIP相比,MIP对4种物质的吸附量都较大且相差较明显。充分体现出MIP具有较好的选择竞争性。

图8 选择竞争性实验Fig.8 Selection of competitive experiments

针对选择吸附实验,使用静态分布系数(Kd)、竞争选择性系数(K)、相对选择性系数(K′)评估MIP的选择吸附性能,Kd、K和K′的计算方法见式(7)—(9)，不同吸附质的参数计算结果列于表4。

Kd=qe/ρe

(7)

K=Kd(SA)/Kd(其他)

(8)

K′=K(MIP)/K(NIP)

(9)

式中:Kd(SA)和Kd(其他)分别为SA和其他某种吸附质的静态分布系数,K(MIP)和K(NIP)分别为MIP和NIP的竞争选择性系数。

从表4可知:4种物质中SA的静态分布系数最大,体现出MIP对SA的选择识别能力最强。MIP吸附SA相对于4-HBA、GA、PCA的竞争选择性系数分别为1.470、2.166、2.058,高于NIP对应的数值(1.060、1.380、1.111),同时相对选择性系数(1.386、1.570、1.853)皆大于1,表明MIP比NIP有着更高的SA选择吸附性能。

表4 MIP和NIP的静态分布系数、竞争选择性系数和相对选择性系数Table 4 Static distribution coefficient, competitive selectivity coefficient and relative selectivity coefficient of MIP and NIP

2.6 再生稳定性实验

将0.1 g MIP放入100 mL初始质量浓度为200 mg/L的SA溶液中振荡吸附至平衡,离心取出MIP,用甲醇乙酸混合溶液洗脱MIP上的SA。烘干后将再生的MIP再进行SA吸附,重复多次,检测MIP的再生稳定性能，实验结果见图9。由图9可知:经过4次再生实验后,MIP对SA的平衡吸附量没有出现太大的变动。表明制备的MIP在经过多次使用后具有较好的再生稳定性能。为了减少二次污染,实验过程中采用梯度浓度的再生液洗脱材料,将再生液中的SA尽可能地浓缩回收,用作生产原料。