ZnO纳米棒改性CaCO3的光催化性能

罗思瑶,陈传盛

(长沙理工大学 材料科学与工程学院,湖南 长沙 410114)

CaCO3价格低廉,来源广泛,环保无毒,用作填料可大大降低产品制作成本,且具有白度高、吸油量大和表面易有机化处理等特性,广泛应用在涂料、塑料、橡胶、造纸等领域[1-4]。作为一种重要的无机矿物填料,CaCO3能降低塑料原料对模具及加工设备的磨损,改善加工成型的流动性[5];在涂料中可调控涂膜的力学强度、耐水性及抗粉化性等性能[6];造纸中加入CaCO3能增加纸张的柔软性、改善纸张平滑度和造纸强度[7]。然而CaCO3自身不具有功能特性,导致其应用受限。值得注意的是,通过改性赋予CaCO3新的性能和提高CaCO3增强效果,极大地拓宽了CaCO3的应用领域。如Zhou等[8]和Li等[9]通过聚多巴胺(PDA)改性,提高了生物CaCO3对Eu3+、Pb2+、Cd2+等离子的吸附,开发出一种低成本、高效率的新型吸附剂。Ma等[10]采用一锅法将Fe2O3与CaCO3复合,进而催化氧化1, 2-二氯苯有机物。

随着科技进步和经济发展,人们对生活质量和生存环境的要求不断提高,极度渴望获得节能、环保型产品。光催化氧化技术是一种高效、环保、安全的环境净化技术,可将有机污染物、有毒气体氧化成无毒小分子气体。若在涂料、油漆中添加光催化材料,能赋予相应产品杀菌和净化空气等能力,满足人们对产品的环保需求。因此,利用光催化材料改性,获得具有自清洁[11-12]、抗菌[13-14]性能的CaCO3复合材料引起人们极大的关注。Chen等[15]利用TiO2负载在CaCO3上赋予其催化活性,在太阳光照100 min内,复合粉体对罗丹明B(Rh B)的降解率达到了77.12%。与TiO2结构和性能相似,ZnO具有独特的光催化性能,也可提升CaCO3复合材料的抗老化能力和光催化性能[16],且ZnO价格便宜,展示出很好的应用前景。

然而,普通ZnO光催化材料对太阳光利用率低,可见光下光催化效率差[17]。Ebrahimi等[18]使用掺杂、复合和贵金属敏化等手段显著提高了ZnO的光催化性能,但引入其他物质将增加生产成本和降低ZnO白度。因此,获得价廉、高活性的纯ZnO纳米粉体至关重要。鉴于此,在低温热解法制备高活性、可见光响应ZnO纳米棒的基础上,通过水相机械球磨将ZnO与CaCO3均匀混合,研究两者质量比对复合粉体光催化性能的影响,并对其可能形成的光催化机制进行讨论。

1 实验

1.1 主要原料

二水合乙酸锌(Zn(CH3COO)2·2H2O),分析纯,西陇科学股份有限公司;CaCO3原粉(15 μm),焦作市三耀化工有限公司；C2H5OH,分析纯,成都市科隆化学品有限公司;罗丹明B(Rh B),试剂级,湘中地质实验研究所。

1.2 主要设备及仪器

BS-1245型电子分析天平,北京赛多利斯仪器有限公司;QSH-1200M型马弗炉,上海全硕电炉有限公司;H01-1B型恒温磁力搅拌器,上海梅颖浦有限公司; PHG-9076A型电热恒温鼓风干燥箱,上海精宏实验设备有限公司;80-2型电动离心机,常州天瑞仪器有限公司;QM-5型高能球磨机,长沙中晶化工机械有限公司。

1.3 ZnO纳米棒及ZnO/CaCO3复合粉体的制备

取15 g二水合乙酸锌加入蒸发皿中,充分研磨后置于马弗炉中,采用低温热解法以 2 ℃/min的速率升温至 300 ℃,保温 2 h,然后冷却至室温,获得自制ZnO纳米棒。

称取一定量ZnO和CaCO3(总质量为25 g)倒入300 mL球磨罐中,加入40 mL蒸馏水和不同规格的氧化锆球(大中小球半径分别为5、3.5和2 cm,数量比为3∶10∶75,质量比为72∶100∶135),以150 r/min的转速正转30 min,反转30 min,暂停10 min，如此循环球度12次。用筛分离球体与复合粉体,取出沉淀物在烘箱中60 ℃下干燥8 h,得到改性CaCO3复合材料。当ZnO和CaCO3的质量比为1∶5时,样品标记为ZC1∶5,同理,其他比例样品分别标记为ZC1∶10、ZC1∶15、ZC1∶17.5和ZC1∶50。

1.4 表征

使用Philips PW1710 型X线衍射仪(XRD)进行物相分析,Cu靶Kα线,工作电压为40 kV,工作电流为40 mA,扫描范围为10°～80°,扫描速率为7 (°)/min。在Hitachi S-4800型扫描电子显微镜(SEM)和Joel JEM-2100F型透射电子显微镜(TEM)上观察样品形貌。利用Escalab 250Xi 型X线光电子能谱分析仪(XPS)测定样品组成。采用UV-1220型紫外-可见分光光度计测定样品的光催化性能。

1.5 光催化降解性能实验

采用光催化降解Rh B来评估复合粉体的光催化性能。取150 mg样品加入200 mL初始质量浓度为0.02 mg/mL的Rh B溶液中。反应体系在磁力搅拌下暗吸附达到吸附平衡,紫外光和可见光催化测试的反应体系暗吸附时间为20 min。而从实际使用出发,研究太阳光下材料的催化性能时,则不进行暗吸附过程,在太阳光下直接进行光催化实验。将反应体系在不同光源下照射,并于不同时间间隔取样，测试光催化效果：300 W高压汞灯、氙灯照射时，时间间隔皆为10 min；太阳光照射时，时间间隔为1 h。每到间隔时间取4 mL溶液,将溶液以3 000 r/min转速离心10 min,取上清液,设置波长为554 nm,测试吸光度。由于在一定质量浓度范围内，溶液吸光度与质量浓度成正比，因此由式 (1)计算降解率(Y)。

(1)

式中:ρ0和A0分别为Rh B溶液的初始质量浓度和初始吸光度,ρ和A分别为某时刻Rh B溶液的质量浓度和吸光度。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析结果

图1 不同样品的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of different samples

2.2 形貌分析结果

不同样品的微观形貌如图2和3所示。由图2可见:采用低温热解法制备的ZnO为纳米棒状,纯CaCO3微观上为块状结构。ZC1∶15复合粉体是由许多纳米棒和块体材料组成,纳米棒均匀分散在复合材料中。这结果进一步表明,复合粉体是由ZnO纳米棒和CaCO3组成,且使用机械球磨能使ZnO纳米棒均匀分散在CaCO3粉体中。

图2 不同样品的SEM照片Fig.2 SEM images of different samples

图3 不同样品的TEM照片Fig.3 TEM images of different samples

2.3 XPS分析结果

为测定不同样品的组成和化学状态,对CaCO3和ZC1∶15复合粉体进行XPS测试分析,结果见图4,其中O KILL和Zn LMM分别对应于O原子与Zn原子的俄歇电子谱线。从图4(a)中可发现:ZC1∶15复合粉体含有Ca、C、O和Zn元素的吸收峰,与CaCO3仅有Ca、C和O元素的吸收峰相比,说明复合粉体表面同时存在CaCO3和ZnO。图4(b)中289.6 eV处的C 1s峰表示样品中存在碳酸盐物质[21],由图4(c)Ca 2p谱可得改性前后的样品均存在CaCO3的自旋双峰[22],说明在ZC1∶15复合粉体中Ca元素始终以CaCO3形式存在。由图4(d)Zn 2p谱可得:Zn 2p 1/2和Zn 2p 3/2峰分别位于1 044.7和1 021.7 eV[20],表明改性后样品中的Zn元素仍以ZnO形式存在。以上结果进一步说明ZnO与CaCO3是物理混合,未发生化学反应使Ca、C、和Zn元素发生化学价态改变,这与TEM结果一致。

图4 CaCO3和ZC1∶15复合粉体的XPS图谱Fig.4 XPS spectra of CaCO3 and ZC1∶15 composite powder

2.4 光催化性能分析

图5给出了样品在不同光源照射下降解有机染料Rh B的情况(以光催化实验开始为起点,时间负值表示光催化实验之前的吸附时间)。由图5可得:ZnO及复合粉体对染料的吸附率随吸附时间的延长而降低,在10 min内基本达到吸附平衡。其中,CaCO3对有机染料的吸附率低于5%,而ZnO对有机染料表现出很好的吸附能力,10 min吸附率高达55%,复合粉体的吸附能力介于CaCO3和ZnO之间。在紫外光与可见光照射下,CaCO3不具有光催化活性,ZnO纳米棒能在10 min内基本去除溶液中的Rh B,而复合粉体在30～40 min内可将溶液中的Rh B基本去除。由图5(a)和5(b)可得:ZC1∶17.5样品在紫外光照射下30 min能去除97%的Rh B,可见光下需要40 min。另外,CaCO3与ZnO的质量比与光催化效率之间的关系见图5(c),整体上,随CaCO3与ZnO质量比增大,复合粉体的光催化性能呈减弱的趋势,在CaCO3与ZnO质量比为10～17.5时出现了一个平台,在此区间光催化效率约为66%,说明在此区间CaCO3与ZnO质量比对复合粉体的光催化效率影响较小。结合经济与性能双重考量,研究太阳光下不同样品光催化降解Rh B的情况,如图5(d)所示。由图5(d)可见:纯相ZnO效果最好,CaCO3对染料不具有降解效果,而ZC1∶17.5在光照5 h后能去除88%的Rh B,接近纯ZnO样品的去除效率。这说明少量ZnO纳米棒能赋予CaCO3较好的光催化性能。

图5 不同样品在不同光源照射下的光催化效果Fig.5 Photocatalytic results of different samples under different light sources

2.5 讨论

采用低温热解法可获得可见光响应的ZnO纳米棒光催化材料,且采用水相机械球磨能获得具有光催化特性的CaCO3/ZnO复合粉体。然而,ZnO与CaCO3之间未发生化学键合,致使复合粉体的光催化性能主要由ZnO纳米棒贡献,其光催化降解Rh B过程如图6所示。

图6 改性CaCO3复合粉体的反应机制Fig.6 Reaction mechanism of modified CaCO3 composite powder

制备可见光响应、高催化活性CaCO3/ZnO复合粉体的优势表现在两个方面。①不需要表面改性和修饰,采用低温热解方法一步获得低禁带宽度、高催化活性的ZnO纳米棒。低温下ZnO纳米棒形成机制为Zn(CH3COO)2·2H2O失去结晶水生成Zn(CH3COO)2,随后分解形成初始ZnO晶核,后续Zn(CH3COO)2继续分解并定向黏附在ZnO晶核上且沿C轴方向结晶生长,最终形成ZnO纳米棒。利用低温热解Zn(CH3COO)2·2H2O获得具有低禁带宽度的ZnO纳米棒,拓宽了ZnO的光谱响应范围和提高了光催化活性。②采用水相机械球磨方法制备CaCO3/ZnO复合粉体。简单混合很难将ZnO纳米棒均匀分散在CaCO3粉体中,不利于发挥ZnO纳米棒的增强效果;干粉机械球磨虽能使ZnO纳米棒在CaCO3粉体中均匀分散,但容易破坏ZnO纳米棒的形貌,降低其催化活性,减弱复合粉体的增强效果。水相机械球磨工艺条件温和、设备要求低,在水的作用下ZnO纳米棒不仅能均匀分散在CaCO3粉末中,且形貌不容易被破坏,能保持原有的光催化特性,故获得的CaCO3/ZnO复合粉体仍表现出较高的光催化活性。

3 结论

1)利用一步低温热解法获得可见光响应ZnO纳米棒。

2)通过水相机械球磨方法制备了具有可见光催化活性的ZnO/CaCO3复合粉体。

3)当ZnO与CaCO3质量比为1∶17.5时,获得的ZnO/CaCO3复合粉体样品表现出很好的光催化性能。