BiOAc/BiOX(X=Cl, Br)复合材料的制备及其对混合染料的去除

2021-07-17刘海津王冰杰张亚昆彭建彪

环境科学研究 2021年7期

张慧，刘海津，陈敏，王冰杰，张亚昆，彭建彪，蒋凯

河南师范大学环境学院，黄淮水环境与污染防治教育部重点实验室，河南省环境污染控制重点实验室，水处理重点技术国际联合实验室，河南新乡 453007

光催化技术因操作简单、能耗低、反应条件温和等优点，在环境污染治理中发挥着重要作用. TiO2是发现最早、最有前景的一种半导体光催化材料. 然而，由于可见光响应差、光生电子空穴复合率高等缺点，其在光催化领域的应用受到了诸多限制[1-4].

卤氧化铋BiOX (X=Cl, Br, I)是近年来广泛研究的Bi基半导体光催化材料. 作为一种三元氧化物，BiOX是Sillen家族中最简单的晶体之一，拥有[Bi2O2]2+层状结构[5-6]，便于光生电子空穴对的分离. 与BiOX类似，BiOAc 〔CH3COO(BiO)〕具有同样的[Bi2O2]2+层状结构，且组成简单，除Bi元素外，只有绿色元素C、O和H，但文献中对BiOAc的报道却较少. 2016年，ZHANG等[7]研究发现BiOAc不溶于水或乙酸，首次在乙酸溶液中收集到BiOAc；2017年，HAN等[8]报道了BiOI/CH3COO (BiO)异质结材料，并通过降解罗丹明B (RhB)和甲基橙(MO)来评价其光催化活性; 2019年，JIA等[9]通过离子交换法合成AgI/I-BiOAc光催化材料，并通过甲基紫(MV)、甲基橙(MO)等染料以及双酚A (BPA)来评价其光催化活性；同年，ZHANG等[10]利用溶剂热法合成了BiVO4/CH3COO (BiO)异质结催化剂，在模拟太阳光照射下，对布洛芬等4种难降解有机物进行有效矿化.

随着染料行业的发展，含有不同化学结构的染料废水被集中排放和处理[11]. 离子型染料是染料中的一大类，阳离子染料溶于水后的界面电荷呈正电性，阴离子染料呈负电性[12]. 当2种或多种染料共存时，它们之间可能会产生相互作用，影响其降解过程. 然而，文献中报道的基本上是针对一种离子型染料的降解[13-15]，对混合染料的研究鲜有报道.

该研究在室温条件下，以冰乙酸和氧化铋为前驱体，通过化学沉淀法和离子交换法成功合成BiOAc/BiOX (X=Cl, Br)复合材料，利用XRD、SEM、TEM、N2吸附解吸等温线、UV-vis、EIS等手段表征材料的晶体结构、光学性质以及光生电子和空穴复合情况，以阳离子混合染料RhB、亚甲基蓝(MB)〕和阴离子混合染料〔靛红(Isatin)、达旦黄(Titan yellow)〕为目标污染物，考察了不同复合比的BiOAc/BiOX的光催化性能. 同时，利用捕获试验对BiOAc/BiOX光催化体系中的反应活性物种进行检测，并对反应机理进行推测.

1 材料与方法

1.1 试剂与药品

试验所用药品均为分析纯. 其中，氧化铋、对苯醌、RhB和无水乙醇购自国药集团化学试剂有限公司(上海)；冰乙酸、氯化钾、乙二醇及异丙醇购自大茂化学试剂厂(天津)；氨水来自德恩化学试剂有限公司(天津)；草酸铵来自天津市天力化学试剂有限公司；MB购自北京化工厂；靛红和达旦黄从公私合营新中化学厂(上海)得到. 超纯水来自Milli-Q Plus 185水净化系统(上海)；去离子水自制.

1.2 催化剂的制备

1.2.1BiOAc花状微球的制备

室温下，以氧化铋和冰乙酸为前驱体，利用化学沉淀法制备BiOAc花状微球[8]. 将1 mmol氧化铋溶解于5 mL冰乙酸中，磁力搅拌使之完全溶解. 此时，悬浮液由黄色变为白色，持续搅拌6 h后静置，形成白色沉淀. 将沉淀中残留的冰乙酸离心去除，并用去离子水和乙醇交替各洗3次，离心，60 ℃下干燥过夜，收集得到白色粉末状材料.

1.2.2BiOAc/BiOX的制备

通过离子交换法和化学沉淀法制备BiOAc/BiOCl复合材料. 在上述制备BiOAc的白色悬浮液中，加入20 mL去离子水使白色悬浮液溶解至澄清，并持续搅拌30 min形成溶液A；将不同质量的KCl溶于20 mL氨水溶液(4 mmol/L)，搅拌30 min形成溶液B. 将溶液A逐滴加入溶液B中，搅拌4 h至离子交换反应平衡，将沉淀物分离，用去离子水和乙醇交替各洗3次，60 ℃下干燥过夜，得到白色粉末状材料.

根据加入KCl的量为4、8、12、16和32 mmol，分别命名为BOBCl 2-1、BOBCl 4-1、BOBCl 6-1、BOBCl 8-1和BOBCl 16-1. 将KCl换成KBr，通过同样的方法制备BiOAc/BiOBr.

1.2.3BiOCl的制备

通过溶剂热法合成BiOCl[16]. 首先，配制乙二醇/乙醇混合溶液30 mL(体积比为2∶1)；随后，将0.145 g Bi(NO3)3·5H2O加入混合溶液，搅拌30 min形成溶液A；接着，加入0.224 g KCl至溶液A，搅拌30 min形成溶液B. 将溶液B转入100 mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中，180 ℃加热6 h. 反应釜冷至室温后，离心并用去离子水和乙醇交替各洗3次，60 ℃下干燥，得到BiOCl.

1.2.4BiOBr的制备

通过溶剂热法合成BiOBr[17]. 将2 mmol的Bi(NO3)3·5H2O 和2 mmol的KBr分别溶于10 mL乙二醇中，磁力搅拌30 min形成溶液A和B. 将溶液A逐滴加入溶液B中，磁力搅拌30 min. 随后将混合溶液转移至100 mL聚四氟乙烯反应釜中，150 ℃下加热8 h，冷却至室温. 离心，去离子水和乙醇交替各洗3次，60 ℃下干燥，得到BiOBr.

1.3 光催化活性和稳定性评价

在光源为5 W LED灯(λ> 390 nm)的多通道光催化仪中(PCX50B，北京泊菲莱科技有限公司)，将30 mg材料加入装有50 mL RhB (6 mg/L)和MB(6 mg/L)或者靛红(Isatin，20 mg/L)和达旦黄(Titan yellow，20 mg/L)混合溶液的石英反应瓶中. 在黑暗条件下磁力搅拌一定时间以达到吸附-解吸平衡(转速为400 r/min). 开启光源，在一定的时间间隔提取3 mL 悬浮液，离心后取上清液，在UV-2900分光光度计上于554 nm(RhB)和664 nm(MB)或610 nm(靛红)和410 nm(达旦黄)波长下测吸光度. 降解率计算公式：

η=(C0-C)/C0×100%

(1)

式中：η为降解率，%；C0为吸附前RhB(或MG或靛红或达旦黄)溶液的浓度，mg/L；C为吸附平衡和光照反应过程中的样品浓度，mg/L.

选用催化活性最佳的材料进行重复试验. 每次试验结束后将材料离心分离，用去离子水和乙醇反复清洗表面残留的染料，干燥后进行下一个循环试验.

1.4 材料的表征

通过德国Bruker-D8-AXS衍射仪(XRD)进行晶体结构及物相分析. 利用日本JEOL JSM-6390LV扫描电子显微镜(SEM)和JEOL JEM 2100F高分辨率透射电子显微镜(TEM)观察其微观形貌. 通过EDS(SEM仪器的一部分)表征材料的元素组分. 利用美国Micromeritics ASAP 2020，并根据氮吸附等温线检测比表面积(BET). 以BaSO4为标准，在美国Lambda 950 (UV-vis)上采集样品的紫外可见漫反射光谱. 在CHI660E型电化学工作站(上海辰化仪器公司)上测试材料的电化学性能(EIS)，具体条件：以饱和甘汞电极为参比，铂电极为对电极，将0.025 g样品、60 μL全氟磺酸和0.5 mL乙醇溶液混合超声后滴在导电玻璃上做工作电极.

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征分析

2.1.1XRD分析

由图1(a)可见，BiOAc的衍射峰与BiOAc的标准卡片JCPDS NO.14-0800[10]、BiOCl的衍射峰和BiOCl的标准卡片JCPDS NO.06-2049相一致. 当KCl的投加量为4 mmol时，BOBCl 2-1在2θ为25.16°～27.25°范围内出现2个衍射峰，分别与BiOAc的(101)和(102)晶面相对应，但发生少许偏移. 随着KCl的持续增加，这2个衍射峰位置继续发生偏移，并逐渐与BiOCl的(002)和(101)晶面相对应，BiOAc/BiOCl的其他衍射峰也分别与BiOCl的各晶面位置相对应.

图1 BiOAc/BiOCl和BiOAc/BiOBr的XRD图谱

图1(b)中，BiOBr的衍射峰与BiOBr的标准卡片JCPDS NO.09-0393[8,19]相一致. 样品BOBBr 2-1在2θ为24.16°和28.35°处的衍射峰与BiOAc的(101)和(102)晶面对应，但位置略有偏移，可能是BiOAc和BiOBr间存在的作用力所致. 随着KBr量的持续增加，这2个衍射峰的强度逐渐降低并消失. 同时，在对应BiOBr(011)晶面处的衍射峰出现，说明复合物中BiOBr的量在逐渐增加. 另外，不同复合比的BiOAc/BiOBr的其他衍射峰位置分别与BiOBr各晶面相对应. 以上不同比例BiOAc/BiOX衍射峰的变化说明，KCl或KBr已经成功地与BiOAc进行离子交换，生成了相应的复合物.

2.1.2材料的形貌表征

通过SEM对样品的形貌进行观察. BiOAc呈花状微球结构，由50 nm左右的纳米片组装而成〔见图2(a)〕，表面以及边缘比较平滑. 相较于BiOAc，BiOAc/BiOCl〔见图2(b)〕和BiOAc/BiOBr〔见图2(c)〕的片状结构变薄，花状微球结构被破坏，层状纳米片之间有较大的间隙，有利于对污染物的吸附. 图3的能谱图显示，BiOAc/BiOCl复合材料中分布着Bi、O、Cl、和C元素，BiOAc/BiOBr中分布着Bi、O、Br、和C元素，说明二者均为复合物.

图2 BiOAc、BiOAc/BiOCl、BiOAc/BiOBr的SEM图片

图3 BiOAc/BiOCl和BiOAc/BiOBr能谱图

从BiOAc/BiOCl和BiOAc/BiOBr的TEM图(见图4)可以更加清晰地观察到其片状结构，大小为100～200 nm. 在高分辨图谱中，BiOAc/BiOCl中的晶格间距0.188和0.244 nm分别与BiOCl(201)和BiOAc(003)晶面相吻合. BiOAc/BiOBr中的晶格间距0.281和0.277 nm，分别与BiOAc(110)和BiOBr(110)晶面相吻合，进一步表明BiOAc/BiOCl和BiOAc/BiOBr异质结的成功合成.

图4 BiOAc/BiOCl、BiOAc/BiOBr的TEM图片

材料的N2吸附解吸等温线(见图5)显示，BiOAc及BiOAc/BiOCl、BiOAc/BiOBr复合物均为大孔结构. BiOAc、BiOBr和BiOCl的比表面积分别为13.009、10.658和10.286 m2/g，复合后BOBCl6-1的比表面积为9.609 m2/g，略有减小；而BOBBr6-1的比表面积为18.140 m2/g，均大于BiOAc和BiOBr，这也许是BiOAc/BiOBr吸附性能大幅增加的原因之一.

图5 BiOAc/BiOCl和BiOAc/BiOBr的N2吸附解吸等温线

2.1.3UV-vis DRS分析

用紫外可见漫反射(UV-vis DRS)分析样品的光吸收性能和能带结构，结果如图6(a)所示. 与BiOCl相比，所有BiOAc/BiOCl在紫外区的吸收均有所降低. Tauc公式[18]：

αhv=A(hv-Eg)n/2

(2)

式中：α为吸收系数；h为普朗克常数；ν为入射光子频率，Hz；A为常数；Eg是半导体材料的禁带宽度，eV；n与半导体的类型有关，直接带隙半导体的n取值1，间接带隙半导体的n取值2，BiOAc和BiOCl均为直接半导体，所以n均取值为1[8]. 将(Ahν)1/2与hν绘图〔见图7(a)〕，得出BiOAc、BiOCl、BOBCl 2-1、BOBCl 4-1、BOBCl 6-1、BOBCl 8-1和BOBCl 16-1的禁带宽度分别为3.28、3.10、3.22、3.08、3.10、3.14和3.15 eV. 材料的价带和导带位置可以利用式(3)(4)进行计算：

EVB=X-E0+0.5Eg

(3)

ECB=EVB-Eg

(4)

式中：EVB为半导体的价带电势，eV；ECB为半导体的导带电势，eV；X为半导体的电负性，eV；E0为氢电极上自由电子的能量，取值4.5 eV. 根据文献[8,18]可知，BiOAc和BiOCl的电负性分别为6.48和6.65 eV. 因此，BiOAc和BiOCl的EVB分别为3.62和3.7 eV，ECB分别为0.34和0.6 eV.

由图6(b)可见，与BiOBr相比，不同复合比的BiOAc/BiOBr在紫外区的吸收均有降低，但总体上强于BiOAc；且BiOAc/BiOBr的吸收边带与BiOAc相比，均发生了红移，并扩展到400 nm以上. 根据图7(b)和BiOBr的电负性(6.65 eV[8,20])，计算得到BOBBr 2-1、BOBBr 4-1、BOBBr 6-1、BOBBr 8-1和BOBBr 16-1的带隙分别为2.70、2.78、2.62、2.61和2.68 eV，接近BiOBr的带隙(2.71 eV). BiOAc和BiOBr的EVB分别为3.62和3.04 eV，ECB分别为0.34和0.33 eV.

图6 BiOAc/BiOCl和BiOAc/BiOBr的紫外可见漫反射光谱

图7 BiOAc/BiOCl和BiOAc/BiOBr的禁带宽度

2.1.4EIS分析

通过EIS表征材料的光生电子空穴分离情况. 由图8(a)(b)可以明显看到，BiOAc/BiOX复合材料的电化学阻抗均小于BiOAc、BiOCl或BiOBr，说明BiOAc/BiOX中光生载流子传输阻抗低于BiOAc和BiOX[21]，证实BiOAc和BiOX异质结的形成可以有效促进光生电子和空穴的分离，从而提高光催化性能.

2.2 污染物降解研究

2.2.1光催化试验

印染废水中通常存在多种染料，因此，以混合染料作为目标污染物比单一染料更有意义. 笔者以阳离子混合染料〔罗丹明B(RhB)和亚甲基蓝(MB)〕以及阴离子混合染料〔靛红(Isatin)和达旦黄(Titan yellow)〕作为目标污染物来评价所制备材料的光催化活性. 各反应体系的吸附平衡时间通过单独的吸附试验确定，这里只给出了吸附平衡时的数据.

从BiOAc/BiOCl对阳离子混合染料中RhB的降解情况〔见图9(a)〕可以看到，光照300 min后，BiOAc对RhB的降解率仅67.2%，BiOCl的降解率为87.3%. 同样条件下，所有BiOAc/BiOCl对RhB的降解率均在90%以上，其中BOBCl6-1的降解率高达97.4%. 从图9(b)的MB的降解曲线可以看出，BiOAc/BiOCl复合材料在避光时，可以更有效地吸附MB分子，其中BOBCl 4-1和BOBCl 6-1的吸附率高达60.7%和61.4%. 开灯后，240 min时BOBCl 6-1对MB的降解效率达95.7%. 而同样条件下，BiOAc和BiOCl对MB的降解率只有5%和75%左右.

图9 BiOAc/BiOX对阳离子混合染料RhB和MB降解曲线

在BiOAc/BiOBr对阳离子混合染料的降解试验〔见图9(c)(d)〕中，由于BiOBr对RhB和MB的吸附能力较强，BiOAc/BiOBr复合材料比BiOAc/BiOCl对2种染料的吸附能力增加许多，可达90%左右，因此对2种染料的去除也更快速(50 min内)、更彻底(降解率几乎为100%).

从阳离子混合染料降解过程中的紫外吸收光谱图〔见图10(a)(b)〕可以看出，2种阳离子染料的最大吸收峰高度均随时间下降，且吸收峰位置没有发生明显的偏移，表明阳离子混合染料在BiOAc/BiOX异质结催化剂表面得到有效去除. 尤其是BiOAc/BiOBr，对RhB和MB具有极强的吸附能力. 众所周知，污染物在催化材料表面的吸附是进行光催化降解的前提，因此，光催化材料对污染物的吸附越强，污染物在其表面的接触机会越大，越有助于降解的进行.

图10 BiOAc/BiOCl和BiOAc/BiOBr降解阳离子混合染料的紫外吸收光谱

BiOAc/BiOX对阴离子混合染料靛红和达旦黄的降解情况如图11所示. 在BiOAc/BiOCl复合材料中〔见图11(a)〕，BOBCl 6-1展示出最佳的光催化效果，光照120 min后对靛红的降解率达到92.2%. 在BiOX/BiOCl对达旦黄的降解中〔见图11(b)〕，不同复合比的BiOAc/BiOCl的光催化降解率均优于BiOAc，其中，BOBCl 6-1的降解活性达到BiOAc的2.6倍. BiOAc/BiOBr对阴离子混合染料的降解中〔见图11(c)(d)〕，BOBBr 6-1表现出最佳的光催化活性.

图11 BiOAc/BiOX对阴离子混合染料Isatin和Titan yellow降解曲线

从阴离子染料的紫外吸收光谱图(见图12)中可以看到，BiOAc/BiOCl和BiOAc/BiOBr对阴离子混合染料的降解过程中，靛红和达旦黄的吸收峰均呈明显的下降趋势，且吸收峰位置未发生明显偏移，表明BiOAc/BiOX异质结也能有效地去除阴离子混合染料.

图12 BiOAc/BiOCl和BiOAc/BiOBr降解阴离子混合染料的紫外吸收光谱

通过对比图8～12可知，避光吸附阶段，与阴离子染料(靛红和达旦黄)相比，BiOAc/BiOX能更有效吸附阳离子染料(RhB和MB)，说明BiOAc/BiOX对阴阳离子染料的吸附具有一定的选择性，这可能与目标污染物的界面电荷性质及化学结构有关[16]. 研究表明，在半导体界面上有效地吸附污染物，可以增加材料与污染物接触的活性位点，加快活性基团的传输效率，从而提高光催化性能[22].

稳定性是光催化材料性能的一个重要指标. 选取复合材料中性能最好的BOBCl 6-1和BOBBr 6-1进行循环试验，来考察复合材料的稳定性. 由表1可以看出，循环5次后，在相应的反应时间内，BOBCl 6-1对阳离子混合染料RhB和MB的降解率分别从97.4%和95.7%降到91.5%和90.3%；对阴离子染料靛红和达旦黄的降解率分别降低了4.9%和5.5%. BOBBr 6-1对阳离子染料RhB和MB的降解率均保持在90%以上，对阴离子染料靛红和达旦黄的降解率也分别维持在90%和70%左右，这说明该方法合成的BiOAc/BiOX具有良好的催化稳定性.

表1 BiOAc/BiOX循环试验下对染料的降解率

2.2.2TOC去除率

为了探究降解过程中污染物是否被彻底分解，对降解过程的TOC变化进行检测，结果如图13所示. 虽然经过不同时间的光照，BiOAc/BiOX对RhB和MB的降解率均在97%以上，但在同样的光照时间内，TOC去除率只有57%左右〔见图13(a)〕. 不过，TOC去除率仍有继续增加的趋势. 同样，BiOAc/BiOX对阴离子混合染料(靛红和达旦黄)的TOC去除也有类似的滞后现象〔见图13(b)〕，说明染料在光照和催化材料作用下生成了一些有机中间产物，需要更多的反应时间来彻底去除这些有机物.

图13 BiOAc/BiOCl和BiOAc/BiOBr对阳离子染料及阴离子染料的降解和TOC去除率

2.3 机理研究

2.3.1活性物种的鉴定

为了检测BiOAc/BiOX在光催化过程中产生的活性物种，进行了自由基捕获试验. 在阳离子和阴离子混合染料中分别加入对苯醌(BQ)、草酸铵(AO)和异丙醇(IPA)来捕获·O2-、h+和·OH自由基[23-25]，以阳离子染料RhB和阴离子染料靛红为代表进行数据分析. 在BiOAc/BiOX降解RhB的试验〔见图14(a)〕中，加入IPA后，RhB的降解受到了轻微的抑制；而加入BQ和AO以后，RhB的降解受到显著的抑制. 在BiOAc/BiOX降解靛红的试验中加入IPA后，也出现了类似现象〔见图14(b)〕. 以上结果表明，在BiOAc/BiOX对RhB和靛红的降解过程中，·O2-和h+是主要的活性物种，同时也会有少量的·OH产生. 另外，·O2-和h+对阴阳离子染料的抑制程度并不完全相同，在阳离子混合染料体系中，活性物种作用的大小顺序为h+>·O2->·OH；而在阴离子体系中，活性物种作用的大小顺序为·O2->h+>·OH，这可能是由于RhB和靛红表面所带电荷不同，光催化材料的界面性质也存在差异，与活性物种的反应活性也不尽相同[26].

图14 BiOAc/BiOCl和BiOAc/BiOBr对阳离子染料RhB和阴离子染料Isatin的自由基捕获试验

2.3.2光催化机理

基于上述试验结果，笔者对BiOAc/BiOX(X=Cl， Br)的光催化机理进行了推测〔见图15〕. 当LED灯(λ>390 nm)照射时，BiOAc不能被激发(Eg=3.28 eV)，此时，BiOX被激发产生e-和h+，e-从VB跃迁至CB上. 当BiOAc和BiOX复合后，在两者的界面间会形成p-n异质结[9,20]，由于n型BiOAc和p型BiOX的费米能级(Ef)存在电势差，为了使二者的费米能级平衡，BiOAc的Ef向下移动，而BiOX的EF向上移动，直至二者的费米能级达到一致[27]，此时，位于BiOX中CB上的e-会转移至BiOAc的CB上；同时，光照后的染料分子会发生敏化作用，激发产生的e-也会转移至BiOAc中CB上. 材料表面吸附的溶解氧会被BiOAc中CB上的e-所捕获，产生·O2-和·OH[28-29]，而留于BiOX的VB上的h+可直接与污染物发生反应. 这些活性物种(·O2-、h+和·OH)，分别与染料分子发生氧化还原反应，最终可能转化为CO2和H2O[30].